Formel: Pb6Sb14S27
Typlokalität: Grube Jost Christian, Wolfsberg, Harz, Sachsen-Anhalt
Erstbeschreibung:
ZINCKEN, J.C.L. (1825): Der östliche Harz mineralogisch und bergmännisch betrachtet.- Braunschweig, bei C.W. Schenk, 174 p. (p. 130-131)
ROSE, G. (1826): Ueber den Zinkenit, eine neue Mineralgattung.- Annalen der Physik und Chemie 83 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 7), 91-96
Zinkenit-Kristalle. Grube Jost Christian, Wolfsberg, Harz, Sachsen-Anhalt. Bildbreite 5 cm. Sammlung und Foto Thomas Witzke.
Die Entdeckung des Minerals
Der Bergrat Johann Ludwig Carl ZINCKEN beschrieb das Mineral erstmals 1825 von der Grube Jost Christian bei Wolfsberg im Harz:
| "Es findet sich zu Wolfsberg noch eine Varietät des Grauspiessglanzerzes, welche bemerkt zu werden verdient. Sie kommt bleigrau ins Eisenschwarze in büschelförmig zusammengehäuften stark gereiften Säulen von mittlerer Grösse vor, und ist dem Graubraunsteinerz im Ansehen sehr ähnlich. Die Säulen sind mit sehr flachen sechsseitigen Prismen zugespitzt, welche metallisch stark glänzen. Längen- und Querbruch sind kleinmuschlig ins Unebene gehen, von starkem Metallglanze, es ist etwas härter als das strahlige Grauspiessglanzerz, lässt sich jedoch noch mit dem Messer schaben. Es sondert sich, seiner Struktur nach, leicht in keilförmige Bruchstücke, die Absonderungsflächen sind uneben, stark schimmernd auf den Querflächen, und dem Blättrigen sich nähernd auf den Längenflächen. Spec. Gew. 4,4. Vor dem Lötrohre schmilzt es leicht, verdampft bis auf einen geringen Rückstand, und beschlägt die Kohle mit Spiessglanz- und Bleioxyd. Der Rückstand giebt sich im Phosphorsalze, mit Zusatz von wenig Zinn, als Kupferoxyd zu erkennen. Bei der Auflösung in Königswasser, ergab sich durch bernsteinsaures Ammonium, eine Spur von Eisen. Daher ist dieses strahlige Grauspiessglanzerz von dem gewöhnlich sogenannten verschieden durch grössere Härte, mushligen Bruch, schwärzere Farbe (der Strich ist gleich), etwas grössere Schwere, durch einen Kupfergehalt; Blei und Eisen finden sich wohl auch im gewöhnlichen strahligen Grauspiessglanzerze. Es verdient den Namen strahliges Grauspiessglanzerz mehr, als das gewöhnliche eigentlich blättrige, welches man lieber blättrig strahliges nennen sollte." |
Eine ausführliche mineralogische Beschreibung veröffentlichte Gustav ROSE 1826. Er nannte das Mineral nach dem Finder Zinkenit.
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"Der Zinkenit ist bis jetzt nur krystallisirt vorgekommen. Die Krystalle sind 6seitige, reguläre Prismen
M, an den Enden mit den Flächen einer 6seitigen Pyramide P
zugespitzt, die auf die Kanten gerade aufgesetzt sind. [...] Die Flächen M sind gewöhnlich stark in die Länge gestreift, oft tief gefurcht. Die Endflächen meist ohne Streifung, aber unterbrochen und nicht glatt. Der Bruch ist uneben, Blätterdurchgänge sind nicht zu bemerken; der Glanz starker Metallglanz, die Farbe der Krystalle und des Pulvers stahlgrau. Die Härte 3 - 3,5; wenig beträchtlicher als die des Kalkspathes. Das spec. Gew. mehrerer kleinen Stückchen fand ich 5,303 bei einer Temperatur von 10°R., bei einer Wiederholung des Versuches mit derselben Menge 5,310 bei einer Temp. von 10½°R. Die Krystalle sind stänglig zusammengruppirt und auf derben Massen aufgewachsen, die in Quarz liegen. Sie sind oft einen halben Zoll und darüber lang und mehrere Linien breit, kommen jedoch auch ganz dünnstänglig und fasrig vor." |
Da die erste Charakterisierung durch ZINCKEN (1825) recht unvollständig, das Mineral aber schon ansatzweise erkennbar ist, und die eigentliche Beschreibung einschließlich Benennung durch Gustav ROSE (1826) erfolgte, sollen beide Veröffentlichungen hier gemeinsam als Erstbeschreibung betrachtet werden.
Die chemische Analyse des Zinkenits stammt von Heinrich ROSE (1826), dem Bruder von Gustav ROSE. Er fand die in der Tabelle angegebene Zusammensetzung, die sehr dicht an der idealen liegt. Weiter vermutet Heinrich ROSE, "dass die Zusammensetzung des Zinkenits durch die Formel PbS2 + 2SbS3 ausgedrückt werden könne". Unter Berücksichtigung der damals angenommenen Atomgewichte würde die Formel in die heutige Schreibweise übertragen PbSb2S4 lauten.
Eine weitere chemische Analyse des Zinkenits von Wolfsberg stammt von dem Hüttenmeister Bruno KERL von 1853 (siehe Tabelle).
Erste kristallografische Untersuchungen
Edward Salibury DANA (1892) berechnete aus den Angaben von Gustav ROSE (1826) ein Achsenabschnittsverhältnis von a : b : c = 0.5575 : 1 : 0.6353 für das orthorhombische System. Er wählte diese Aufstellung, da er davon ausging, dass Sartorit und Zinkenit isomorph sind. Die Kristalle sind nach [001] gestreckt. Im Gegensatz dazu wählte Otto LUEDECKE [110] als Längs- und Zwillingsachse. Dadurch ergibt sich auch ein anderes Verhältnis der Achsenabschnitte. Ein wiederum anderes Verhältnis mit a : b : c = 0.5693 : 1 : 0.1495 fanden Paul GROTH & K. MIELEITNER (1921). Sie schlossen nicht aus, dass Zinkenit monoklin kristallisiert. Eine weitere Aufstellung des Minerals, hier in der Schreibweise "Zinckenit", findet sich bei Victor GOLDSCHMIDT 1923. Gegenüber den Angaben bei DANA vertauschte er die a- und b-Achsen und wählte auch eine andere Länge der Achsenabschnitte, womit sich a : b : c = 0.8969 : 1 : 1.140 ergab. Die wenigen bekannten Flächen und die Qualität der Kristalle erlaubten mit den damaligen Methoden keine eindeutigen Angaben, so dass zum Teil versucht wurde, über vermutete Beziehungen zu anderen Mineralen das Verhältnis zu berechnen.
Nach der Vermessung von Emplektit-Kristallen und einem Vergleich mit den Daten von Zinkenit kamen Charles PALACHE & Martin A. PAECOCK (1933) zu dem Ergebnis, dass letzteter mit Emplektit und Chalcostibit isomorph sein könnte. Sie nahmen an, dass beim Zinkenit die Längsrichtung und Streifung der b-Achse entspricht und konnten dann für eine orthorhombische Zelle ein Achsenabschnittsverhältnis a : b : c = 0.7598 : 1 : 0.5980 ermitteln, dass sich von den vorher veröffentlichten unterschied, aber dem von Emplektit gut entsprach.
George VAUX & F.A. BANNISTER (1938) untersuchten eine Probe Zinkenit (im Artikel in der Schreibweise "Zinckenit") von Wolfsberg aus dem British Museum of Natural History (Nr. B.M. 88830), die 1828 von H. HEULAND erworben wurde. Dieser hatte die Probe direkt von Gustav ROSE erhalten. Bei röntgenografischen Analysen mittels Rotations- und Oszillationsaufnahmen dieser und einer weiteren Probe von Wolfsberg stellten sie fest, dass das Mineral hexagonal kristallisiert mit a = 44.06 und c = 8.60 Å sowie eine ausgeprägte Subzelle a = 22.03 und c = 4.30 Å aufweist. Als Raumgruppe geben die Autoren C63 oder C63/m (= P63 oder P63/m) an. Aus Dichtemessungen und den Zellparametern berechneten VAUX & BANNISTER, dass eine Elementarzelle einen Formelinhalt Pb72Sb168S324 = 12(6PbS.7Sb2S3) oder weniger wahrscheinlich Pb81Sb162S324 = 81(PbS.Sb2S3) aufweist. Zinkenit ist damit nicht isomorph mit Sartorit, Emplektit oder Chalcostibit.
Bei einer Unteruschung einer Probe von Wolfsberg bestätigte NUFFIELD (1946) die Gitterparameter von VAUX & BANNISTER (1938). Bei einer Dichtemessung fand er einen Wert von 5,36 g/cm3, der gut zu einer Formel PbSb2S4 mit Z = 80 oder 81 passte, jedoch weniger gut mit einem Zellinhalt 12(6PbS.7Sb2S3) übereinstimmte. Aus diesem Grund hielt NUFFIELD letztere Formel für weniger wahrscheinlich. Auch NUFFIELD verwendet die Schreibweise "Zinckenit" für das Mineral.
Weitere Untersuchungen zur Struktur und Zusammensetzung von Zinkenit
Nach spektrografischen Analysen an zwei Proben Zinkenit (wieder als "Zinckenit" im Text) von Wolfsberg bestimmte D.C. HARRIES (1965) ein Pb : Sb-Verhältnis von exakt 6 : 7, was er als einen klaren Hinweis auf einen Zellinhalt von 12(6PbS.7Sb2S3) betrachtet.
H. TAKEDA & H. HORIUCHI (1971) fanden bei einer Untersuchung einer Probe von Wolfsberg eine Pseudozelle a = 22.09 und c = 4.321 Å mit der Raumgruppe P63/m. Die Subzelle soll 10 - 10½ Formeleinheiten PbSb2S4 aufweisen.
Eine Strukturanalyse von Zinkenit führten Jan C. PORTHEINE & Werner NOWACKI (1975) durch. Sie fanden eine hexagonale Zelle mit a = 22.148 und c = 4.333 Å sowie P63/m als wahrscheinlichste Raumgruppe. Diese Zelle enthält 1½ Formeleinheiten Pb6Sb14S27. Für die Untersuchung wurde eine Probe von der Bolivar Mine, Cerro Bonete, Bolivien, verwendet. Ein auffallendes Merkmal der Struktur sind Tunnel entlang einer sechszähligen Schraubenachse parallel c, in denen Blei sitzt. Dabei ergibt sich eine mittlere Besetzung von 0,74 Pb pro 4,3 Å in c-Richtung. Weiterhin wurde von den Autoren eine Mikrosonden-Analyse an einer Probe von Wolfsberg (siehe Tabelle) durchgeführt. Auch in diesem Artikel findet sich das Mineral in der Schreibweise "Zinckenit".
Eine weitere Strukturanalyse stammt von Geneviève LEBAS & Marie-Thérèse LE BIHAN (1976). Die Autoren fanden, dass Zinkenit (auch in dieser Publikation wieder als "Zinckenit") entweder als dreidimensional geordnete Phase oder als eine fehlgeordnete Phase mit Stapelfehlern parallel [001] existieren kann. Im Gegensatz zu den vorher genannten Autoren fanden sie jedoch kein Pb in den Tunneln. Als Formel geben sie Pb1+nSb4-nS7 mit n = 0.5 - 0.67 an. Die Grenzen entsprechen dabei den bereits von VAUX & BANNISTER (1938) aufgestellten Formeln.
Piers P.K. SMITH (1986) konnte mittels hochauflösender Transmissions-Elektronenmikroskopie (HRTEM) die Kationen in den Tunneln sichtbar machen und zeigen, dass die Positionen mindestens teilbesetzt sind. Untersucht wurde eine Probe von Wolfsberg, Harz. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Zinkenit-Struktur aus Domänen aufgebaut wird. Die im Mittel hexagonale Struktur besteht aus geordneten Domänen mit orthorhombischer Geometrie. Die Domänen weisen drei verschiedene Orientierungen auf und sind stabförmig parallel zur c-Achse ausgebildet. Die hexagonale Subzelle weist die Parameter a = 22.108 und c = 4.3265 Å auf. Das Elektronenbeugungsbild zeigt eine Überstruktur mit 2a und 2c. Sie ist wahrscheinlich durch eine Ordnung von Pb und Sb auf einer Gitterposition und Ordnung der Pb-Kationen in den Tunneln zu erklären. Diese Zelle lässt sich jedoch nicht einer einzelnen hexagonalen Raumgruppe zuordnen und dürfte auf Verzwillingung einer Struktur mit niedrigerer Symmetrie zurück zu führen sein. Die in den Einkristalluntersuchungen und Elektronenbeugungsbildern zu beobachtende hexagonale Symmetrie ist wahrscheinlich das Ergebnis einer Überlagerung der Beugungsbilder der drei Orientierungen der Domänen.
K.L. PRUSETH et al. (1998) fanden bei Untersuchung synthetischer Zinkenite, dass die Zusammensetzung etwas variabel ist, die wahrscheinlichste Formel für das Mineral jedoch 6PbS.7Sb2S3 = Pb6Sb14S27 ist.
Zinkenit oder Zinckenit?
Weit verbreitet in der Literatur ist die Schreibweise "Zinckenit" für das Mineral. Gustav ROSE nannte es 1826 Zinkenit nach dem Finder Johann Ludwig Carl ZINCKEN. Dieser schrieb seinen Namen jedoch nicht einheitlich. In der älteren Literatur finden sich Veröffentlichungen von ihm unter dem Namen "ZINKEN", später und weitaus verbreiteter verwendete er den Namen "ZINCKEN". Zur Erklärung des Namens "Zinckenit" für das Mineral wird gelegentlich aufgeführt, dass die Schreibweise "ZINCKEN" viel verbreiteter sei und bei Verwendung von "Zinkenit" auch der Eindruck entstehen könnte, dass es sich um ein Zink-haltiges Mineral handelt, was nicht der Fall ist.
Aus Prioritätsgründen ist jedoch die ursprüngliche Schreibweise des Minerals nach ROSE beizubehalten. "Zinkenit" ist somit korrekt und wird in der neueren Literatur (z.B. SMITH, 1986 oder PRUSETH et al., 1998) meist auch so verwendet. Es findet sich in dieser Schreibweise auch in der offiziellen Liste der Minerale der IMA (PASERO, 2017). "Zinckenit" ist falsch und sollte nicht verwendet werden.
Chemische Analyse von Zinkenit (in Masse-%)
| Zinkenit Wolfsberg H. ROSE (1826) |
Zinkenit Wolfsberg KERL, (1853) |
Zinkenit Wolfsberg PORTHEINE & NOWACKI (1975) |
Zinkenit, theoretische Zusammensetzung |
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| Pb | 31.84 | 30.84 | 33.0 | 31.66 |
| Cu | 0.42 | |||
| Fe | 1.45 | |||
| Ag | 0.12 | |||
| Sb | 44.39 | 43.89 | 44.2 | 45.48 |
| S | 22.58 | 21.22 | 22.0 | 22.86 |
| Summe | 99.23 | 98.22 | 99.2 | 100.00 |
Literatur:
DANA, E.S. (1892): The System of Mineralogy of James Dwight Dana 1837-1868. Descriptive Mineralogy.- 6th edition, New York, John Wiley & Sons, London, Chapman & Hall, 1134 p. (p. 112)
GOLDSCHMIDT, V. (1923): Atlas der Krystallformen. Band IX. Trechmannit - Zoisit und Nachträge.- Carl Winters Universitätsbuchhandlung, Heidelberg, 192 p. + 128 Tafeln (p. 107)
GROTH, P. & MIELEITNER, K. (1921): Mineralogische Tabellen.- R. Oldenbourg, München und Berlin, 176 p. (p. 24)
HARRIES, D.C. (1965): Zinckenite.- Canadian Mineralogist 8, 381-382
KERL, B. (1853): Ueber die Zusammensetzung einiger Harzer Mineralien.- Berg- und Hüttenmännische Zeitung 12, 17-21
LEBAS, G. & LE BIHAN, M.-T. (1976): Étude chimique et structurale d'un sulfure naturel: la zinckénite.- Bull. Soc. fr. Minéral. Cristallogr. 99, 351-360
LUEDECKE, O. (1896): Die Minerale des Harzes: eine auf fremden und eigenen Beobachtungen beruhende Zusammenstellung der von unserem heimischen Gebirge bekannt gewordenen Minerale und Gesteinsarten.- Berlin, Verlag von Gebrüder Borntraeger, 643 p. + Tafeln (p. 121-122)
NUFFIELD, E.W. (1946): Studies of mineral sulpho-salts: Xll - fülöppite and zinckenite.- University of Toronto Studies, Geol. Ser. 50, 49-62
PALACHE, C. & PAECOCK, M.A. (1933): Emplectite and the zinkenite group.- American Mineralogist 18, 277-287
PASERO, M. (Editor) (2017): The New IMA List of Minerals.- http://nrmima.nrm.se/ (Stand Juni 2017)
PORTHEINE, J.C. & NOWACKI, W. (1975): Refinement of the crystal structure of zinckenite, Pb6Sb14S27.- Zeitschrift für Kristallographie 141, 79-96
PRUSETH, K.L, MISHRA, B. & BERNHARDT, H. J. (1998): Solid solution in the synthetic zinkenite, robinsonite and meneghinite in the system Cu2S-PbS-Sb2S3.- Canadian Mineralogist 36, 207-213
ROSE, G. (1826): Ueber den Zinkenit, eine neue Mineralgattung.- Annalen der Physik und Chemie 83 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 7), 91-96
ROSE, H. (1826): Ueber die chemische Zusammensetzung des Zinkenits und das Jamesonits.- Annalen der Physik und Chemie 84 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 8), 99-102
SMITH, P.P.K. (1986): Direct imaging of tunnel cations in zinkenite by high-resolution electron microscopy.- American Mineralogist 71, 194-201
TAKEDA, H. & HORIUCHI, H. (1971): Symbolic addition procedure applied to zinckenite structure determination.- Journal of the Mineralogical Society of Japan 10, 283-295
VAUX, G. & BANNISTER, F.A. (1938): The Identity of Zinckenite and Keeleyite.- Mineralogical Magazine 25, 221-227
ZINCKEN, J.C.L. (1825): Der östliche Harz mineralogisch und bergmännisch betrachtet.- Braunschweig, bei C.W. Schenk, 174 p. (p. 130-131)
