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Millerit


Formel: NiS, trigonal

Typlokalität: Grube Adolphus, Johanngeorgenstadt, Erzgebirge; Annaberg, Erzgebirge; Schneeberg, Erzgebirge, Sachsen (und Wales, Gro▀britannien)

Erstbeschreibung:
WERNER, A.G. & HOFFMANN, C.A.S. (1789): Mineralsystem des Herrn Inspektor Werners mit dessen Erlaubnis herausgegeben von C.A.S. Hoffmann.- Bergmännisches Journal 2, Band 1, 369-398
KARSTEN, D.L.G. (1789): Des Herrn Nathanael Gottfried Leske hinterlassenes Mineralienkabinett, systematisch geordnet und beschrieben, auch mit vielen wissenschaftlichen Anmerkungen und mehreren äussern Beschreibungen der Fossilien begleitet.- Leipzig, im Verlage der I.G. Müllerschen Buchhandlung, Bd. 1, 578 p. (p. 440)
    (als "Haarkies")

Benennung:
HAIDINGER, W. (1845): Handbuch der bestimmenden Mineralogie, enthaltend die Terminologie, Systematik, Nomenklatur und Charakteristik der Naturgeschichte des Mineralreiches.- Wien, Braumüller & Seidel, 630 p. (p. 561)
     (als "Millerit")




Millerit-Kristalle. Grube Vater Abraham, Marienberg, Erzgebirge, Sachsen, Deutschland. Bildbreite 5 mm. Sammlung und Foto Thomas Witzke.


 
          Erste Beschreibung als Haarkies

Das Mineral wird erstmals 1789 in dem von Abraham Gottlob WERNER aufgestellten und von Christian August Siegfried HOFFMANN herausgegebenen und mit Erläuterungen versehenen Mineralsystem unter der Gattung "Schwefelkies" als Spezies "Haarkies" erwähnt. Leider geben die beiden Autoren keine Beschreibung, sondern führen nur den Namen auf.
Noch im gleichen Jahr veröffentlicht Dietrich Ludwig Gustav KARSTEN (1789) einen mit umfangreichen Erläuterungen versehenen Katalog der Mineralsammlung des drei Jahre vorher verstorbenen Naturforschers und Geologen Nathanael Gottfried LESKE aus Leipzig. Hier gibt er eine Beschreibung des Minerals und nennt mehrere Fundorte:
" D. Haarkies.
Werners Mineralsystem, 130 Gattung, 4te Art Ferrum mineralisatum pyrites capillaris.
2453 Derber Haarkies in Kalkspat von einer sehr ins stahlgraue fallenden Farbe, an welchem man zartfaserigen Bruch bemerkt, der zuletzt in haarförmige Krystalle übergeht, in Kalkspat; aus Waleis in England.
2454 Sehr ins stahlgraue fallender, in den zartesten sechsseitigen Säulen krystallisirter, sternförmig auseinanderlaufend, zusammengehäufter Haarkies, auf einer Quarzdruse; von Schneeberg.
2455 In kürzern aber ein wenig breitern dergleichen Säulen, krystallisirter Haarkies, auf einem Gemenge aus Weissem Speiskobold und Flussspat, mit angeflogener Kupfernikkelokker; von Annaberg im Erzgebirge.
2456 In eben dergleichen jedoch theils nadelförmig theils schon stänglich zusammengehäuften Säulen, krystallisirter Haarkies, auf einer Quarzdruse in einem Gemenge mit derbem Quarz, Opal und Chalcedon; vom Adolphus Stollen zu Johann Georgenstadt.
2457 Auf gleiche Weise krystallisirter, jedoch schon deutlich in eine achtseitige Säule zusammengehäufter Haarkies, auf einer Quarzdruse, übrigens in demselben Gemenge; eben daher.
Anm. Diese Stükke findet man fast alle ausserordentlich selten."

Abraham Gottlob WERNER hat das Mineral zweifellos als Erster erkannt, jedoch erst später etwas dazu veröffentlicht. Die erste Beschreibung stammt von Dietrich Ludwig Gustav KARSTEN. Hier ist es sicher sinnvoll, den Begriff des Erstbeschreibers nicht zu eng zu sehen und sowohl WERNER als auch KARSTEN gemeinsam als Entdecker zu betrachten.

Trotz seiner Seltenheit fand das Mineral Eingang auch in weitere Sammlungen. So enthielt die damals sehr berühmte Mineralsammlung des Berghauptmanns Carl Eugen PABST VON OHAIN einige Exemplare des Haarkieses. WERNER beschreibt sie 1791 wie folgt:
"Haarkies.
72 Ganz zart kristallisirter Haarkies, der ganz dem Federerze gleicht, auf drusigem Quarze, auf der einen Seite mit anstehemdem aufgelöstem Glimmerschiefer; vom Adolphus zu Johan Georgenstadt.
73 Haarkies von ein wenig stärkern Kristallen, auf eben der Steinart; ebendaher.
74 In noch etwas stärkere Kristallen kristallisirter Haarkies, auf Quarze, auf dem unten etwas Glaserz liegt; ebendaher.
75 Haarkies in nadelförmigen Kristallen, die büschelförmig auseinander laufen, auf thonigem Quarze; ebendaher.
PABST VON OHAIN, ein guter Bekannter WERNERs, war einige Jahre vorher verstorben.


          Ist der Haarkies nur eine Varietät von Markasit ?

Bald nach der Benennung durch WERNER und der Beschreibung durch KARSTEN gab es jedoch Zweifel, ob es sich bei dem Haarkies tatsächlich um ein eigenständiges Mineral handelt. So schreibt Johann Friedrich Wilhelm WIDENMANN 1794:
"Herr Werner führt den Haarkies als eine eigene Art in seinem Mineralsysteme auf; allein ich bin überzeugt, da▀ er diese Ehre nicht verdient, und nichts anders als eine Krystallisation des Strahlkieses ist."
Mit dem Strahlkies ist Markasit gemeint.

Im Jahr 1796 gibt Ludwig August EMMERLING eine recht ausführliche Beschreibung und nennt weitere Fundorte. Er äu▀ert allerdings ebenfalls Zweifel hinsichtlich der Eigenständigkeit des Minerals:
"Haarkies.
Latein. Ferrum mineralisatum pyrites capillaris Wern.
      Aeussere Kennzeichen.
Der Haarkies hat eine mehr oder weniger ins Stahlgraue fallende dunkelspeisgelbe Farbe.
Man findet ihn stets in mehr oder weniger dünnen, theils nadelförmigen Kristallen von 1, 2 bis 3 Linien Länge, von denen erstere so untereinander gewirret sind, dass sie eine Art von Wolle bilden; die nadelförmigen hingegen sind meistentheils regelmässig und zwar büschel- oder sternförmig zusammengehäuft.
Er ist äusserlich wenigglänzend, das ins Glänzende übergeht, und
von metallischem Glanze.
Uebrigens lassen sich wegen der Kleinheit der Kristalle keine Kennzeichen weiter angeben.
      Geburtsort.
Chursachsen (Iohanngeorgenstadt, Annaberg, Schneeberg); der Harz (Andreasberg).
      Anmerkungen.
Der Haarkies ist unter allen Schwefelkiesarten die seltenste, und bricht insgemein nur in ganz kleinen Parthien. Seine gewöhnlichsten Begleiter sind Quarz, Flu▀- und Kalkspath.
Er scheint von dem Strahlkiese nur wenig und fast blos allein in der äussern Gestalt verschieden zu seyn, und dürfte daher, was auch Hr. Bergr. Widenmann vermuthet, nur eine blose Abänderung desselben ausmachen."


          Haarkies = Gediegen Nickel ?

Eine erste qualitative chemische Analyse des Minerals führte Martin Heinrich KLAPROTH (1807) durch. Er hielt den Haarkieses für gediegen Nickel, allerdings stand ihm nur eine geringe Substanzmenge für die Untersuchung zur Verfügung:
Als einen neuen Beweis, wie sehr diejenigen Mineralogen, falls es deren heute noch giebt, im Irrthum sind, die da meinen, als sei, zu einer richtigen Kenntni▀ der Fossilien, die Mithülfe der Chemie so gar unentbehrlich eben nicht, kann ich Ihnen den Haarkies, aus der Grube Adolphus bei Johanngeorgenstadt, anführen.
So richtig dieses Fossil in den Lehrbüchern nach seinen äussern Kennzeichen beschrieben sein mag, so ist solches dennoch nichts weniger, als Schwefelkies; indem es weder Eisen, noch Schwefel, zu seinen Bestandtheilen hat; sondern es ist Gediegen-Nickel.
Ob ich gleich die Analyse dieses vermeintlichen Haarkieses nur mit kleinen Mengen habe anstellen können, so hat solche mir doch völlig bestimmte Resultate gewährt. [...] Es bestehet demnach dieses haarförmig, oder eigentlich in einzeln zarten durcheinander gewachsenen Nadeln krystallisirte Fossil, aus einer Mischung von Gediegen-Nickel mit Arsenik und Kobalt. Auf beigemischten Arsenik schliesse ich jedoch nur aus der Leichtflüssigkeit des Fossils; indem der absolut reine Nickel bekanntlich nur höchst schwer fliesst."
Im Jahr 1810 veröffentlichte KLAPROTH ausführlichere Angaben zu seiner Analyse des Minerals und ergänzte die Beschreibung:
"Der Gediegen-Nickel, dessen Fundort die Grube Adolphus bei Johann Georgenstadt ist, hat eine Mittelfarbe zwischen stahlgrau und speisgelb, und bestehet aus zarten haarförmigen Krystallen, die in Drusenlöchern anderer Steinarten, theils einzeln einander durchkreutzen, theils kleine Wulste bilden. Sie sind übrigens wenig glänzend, oder glänzend von Metallglanz, der sich ein wenig zum seidenartigen neigt."

Das ungewöhnliche Ergebnis der Untersuchung von KLAPROTH erregte die Aufmerksamkeit, aber auch die Kritik anderer Mineralogen, da die Eigenschaften des Minerals nicht mit denen des Metalls übereinstimmen. Es ist aus heutiger Sicht auch kaum erklärbar, dass diese Differenzen dem hervorragenden Chemiker entgangen sein sollen. August BREITHAUPT äu▀erte sich hierzu 1817 in "Hoffmanns Handbuch der Mineralogie":
"Es ist unbegreiflich, wie und warum man dem Fossile des Namen Gediegen Nickel geben konte ?! Es hat doch auch nicht ein einziges Merkmal mit dem regulinischen Nikel gemein, und namentlich entgehet jenem die schwere Schmelzbarkeit, die Tenazität. Bei der geringen Quantität, womit Hr. Klaproth seine Versuche unternahm, konte leicht ein schwefliger oder spiesglanziger Gehalt unbemerkt seyn, welcher unzweifelhaft für die chemische Substanz noch wesentlicher als Nikel ist. In jedem Falle ist die alte Benennung Haarkies richtig und bleibt die Benennung Gediegen Nickel fehlerhaft, sofern das Wort Gediegen seine sonst algemein angenommene Bedeutung, wie z.B. bei Gediegen Kupfer etc. behalten sol, wo die Eigenschaften der natürlichen Substanz dieselben der künstlich dargestelten sind."




Zeichnung einer Millerit-Stufe von Johanngeorgenstadt, Sachsen (SOWERBY, 1811). Nadelige Millerit-Kristalle, entsprechend dem damaligen Kenntnisstand noch als "Niccolum nativum, Native Nickel" bezeichnet, mit rotem Jaspis, wei▀em Quarz und etwas Pyrit. Digitalisiert von Google Books.


          Haarkies ist ein Nickelsulfid

Bei einer Untersuchung des Minerals mit dem Lötrohr stellte Jöns Jacob BERZELIUS (1821) fest, dass es sich um eine Schwefel-Nickel-Verbindung handelt. Er nennt keine weiteren Analysenergebnisse, sondern erwähnt nur die Formel "NiS2". Auch über den Fundort des untersuchten Materials gibt es keine Angaben.
Eine quantitative Analyse konnte schlie▀lich der schwedische Chemiker Johan A. ARFVEDSON (1824) durchführen. Er hatte "ein ausgezeichnet schönes Exemplar dieses seltenen Fossils" von BERZELIUS erhalten. Trotzdem war die für die Analyse zur Verfügung stehende Probenmenge sehr gering, ARFVEDSON konnte lediglich 0,222 Gramm verwenden. Seine Analyse ergab 64,35 % Nickel und 34,26 % Schwefel, woraus ARFVEDSON schloss, "dass der Haarkies eine Verbindung von 1 Atom Nickel mit 2 At. Schwefel ist". Er bestätigte damit die schon von BERZELIUS 1821 aufgestellte Formel. Die gefundenen Masseprozente liegen sehr dicht an den theoretischen Werten, jedoch konnte damals auf Grund der ungenau bekannten Atomgewichte das korrekte Verhältnis noch nicht erkannt werden. Wenige Jahre später nennt BERZELIUS (1828) die auch heute noch gültige Formel Ńi, wenn auch in ungewohnter Schreibweise. Der kleine Strich über dem Ni steht für Schwefel, so dass sich in moderner Form NiS ergibt.


          Die Eigenschaften des Minerals

August BREITHAUPT erwähnt 1832 eine Härte von 4 bis 4½ und dass das Mineral "wahrscheinlich rhombische Krystalle" bildet. William Harlowes MILLER (1835), der vor allem durch das System zur Indizierung von Kristallen bekannt geworden ist, untersuchte auch das Nickelsulfid. Er konnte einige Kristallflächen vermessen und stellte trigonale Symmetrie mit einem Verhältnis von a : c = 1 : 0.3295 fest. Die Dichte des Minerals bestimmte er zu 5,280 und 5,262 in zwei Messungen. MILLER erwähnt nicht, von welchem Fundort die von ihm untersuchten Kristalle stammen.
PALACHE & WOOD (1904) konnten an gut ausgebildeten Kristallen vom Brompton Lake, Quebec, Canada, zahlreiche Flächen vermessen und errechneten daraus das Verhältnis a : c = 1 : 0.3274. Sie fanden auch heraus, dass sich Millerit durch Druck sehr leicht entlang {012} als Gleitebene verzwillingen lässt. ALS╔N (1925) fand bei röntgenografischen Untersuchungen an Millerit die Gitterparameter a = 9.66 und c = 3.14 Å. Das Achsenabschnittsverhältnis a : c liegt damit dicht an dem von MILLER fast einhundert Jahre vorher gefundenem Wert.
Eine Strukturanalyse von Millerit wurde gleichzeitig von GRICE & FERGUSON (1974) und RAJAMANI & PREWITT (1974) publiziert. Die Autoren bestätigten die rhomboedrische Symmetrie und beschrieben die Struktur in der Raumgruppe R3m mit a = 9.607 bzw. 9.6190 und c = 3.143 bzw. 3.1499 Å und Z = 9. Ungewöhnlich ist die Fünfer-Koordination von Ni in der Struktur.
Die Hochtemperatur-Modifikation von NiS mit Nickelin-Struktur wurde in der Natur bisher nicht gefunden. Der ▄bergang findet bei etwa 400░C statt (RAJAMANI & PREWITT, 1974).


          Viele verschiedene Namen

Von den durch WERNER geprägten Namen "Haarkies" oder "Ferrum mineralisatum pyrites capillaris" fand besonders die deutsche Bezeichnung weite Verbreitung in der Literatur. RenÚ-Just HA▄Y (1801) lehnte sich dagegen mit "Fer sulfurÚ capillaire" mehr an die lateinische Bezeichnung WERNERs an. Oben bereits behandelt wurde die unzutreffende Benennung als "Gediegen Nickel" durch Martin Heinrich KLAPROTH 1807. Jöns Jacob BERZELIUS wählte 1821 nach seiner Analyse die Bezeichnung Schwefelnickel. Francois Sulpice BEUDANT (1832) wandelte den deutschen Namen Haarkies etwas ab in "Harkise". In den frühen Auflagen seines "System of Mineralogy" (z.B. 1837) verwendete James Dwight DANA noch eine lateinische binomiale Nomenklatur und bezeichnete das Mineral hier als "Pyrites capillaris". Von August BREITHAUPT stammen die Bezeichnungen "Thiodischer Pyrrhotin" und "Gelbnickelkies". Ernst Friedrich GLOCKER (1847) wählte die Bezeichnung "Trichopyrites orichalcoides, Messinggelber Haarkies".
Bereits vorher hatte Wilhelm HAIDINGER (1845) für das Mineral den internationalen Namen Millerit gewählt, nach William Harlowes MILLER (1801-1880), der die ersten Kristallvermessungen an dem Nickelsulfid vornahm und das Kristallsystem bestimmen konnte. Dieser Name setzte sich schlie▀lich durch.


Literatur:
ALS╔N, N. (1925): Röntgenographische Untersuchung der Kristallstrukturen von Magnetkies, Breithauptit, Pentlandit, Millerit und verwandten Verbindungen.- Geologiska Föreningens i Stockholm Förhandlingar 47, 19-72

ARFVEDSON, J.A. (1824): Analyse des natürlichen Schwefelnickels, des sogenannten Haarkieses.- Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 77 (bzw. 1), 68-70

BERZELIUS, J.J. (1821): Von der Anwendung des Lötrohrs in der Chemie und Mineralogie. Aus der Handschift übersetzt von Heinr. Rose.- Nürnberg, bei Joh. Leonhard Schrag, 311 p. (p. 168)

BERZELIUS (1828): Die Anwendung des Lötrohrs in der Chemie und Mineralogie.- Nürnberg, bei Joh. Leonhard Schrag, 2. Auflage, 282 p. (p. 132)

BEUDANT, F.S. (1832): TraitÚ ÚlÚmentaire de MinÚralogie.- Paris, VerdiŔre, 2. Edition, Vol. 2., 797 p. (p. 400)

BREITHAUPT, A. (1817): C.A.S. Hoffmanns Handbuch der Mineralogie, Vierter Band, erste Abtheilung.- Freiberg, bei Craz und Gerlach, p. 168-170

BREITHAUPT, A. (1832): Vollständige Charakteristik des Mineral-Systems.- Dresden und Leipzig, Arnoldische Buchhandlung, 3. Auflage, 358 p. (p. 254)

DANA, J. D. (1837): A system of mineralogy: including an extended treatise on crystallography: with an appendix, containing the application of mathemathics to crystallographic investigation, and a mineralogical bibliography.- New Haven, Durrie & Peck, and Herrick & Noyes, 452 p. + 119 p. Appendix (p. 410)

EMMERLING, L.A. (1796): Lehrbuch der Mineralogie, Zweyter Theil.- Giessen, bey Georg Friedrich Heyer, 592 p. (p. 297-298)

GLOCKER, E.F. (1847): Generum et Specierum Mineralium Secundum Ordines Naturales digestorum Synopsis.- Halle, bei Eduard Anton, 347 p. (p. 43)

GRICE, J.D. & FERGUSON, R.B. (1974): Crystal structure refinement of millerite (βľNiS).- Canadian Mineralogist 12, 248-252

HAIDINGER, W. (1845): Handbuch der bestimmenden Mineralogie, enthaltend die Terminologie, Systematik, Nomenklatur und Charakteristik der Naturgeschichte des Mineralreiches.- Wien, Braumüller & Seidel, 630 p. (p. 561)

HA▄Y, R.-J. (1801): TraitÚ de MinÚralogie.- Paris, bei Louis, 4. Band, 592 p. (p. 89)

KARSTEN, D.L.G. (1789): Des Herrn Nathanael Gottfried Leske hinterlassenes Mineralienkabinett, systematisch geordnet und beschrieben, auch mit vielen wissenschaftlichen Anmerkungen und mehreren äussern Beschreibungen der Fossilien begleitet.- Leipzig, im Verlage der I.G. Müllerschen Buchhandlung, Bd. 1, 578 p. (p. 440)

KLAPROTH, M.H. (1807): Berichtigung den Haarkies betreffend.- Der Gesellschaft Naturforschender Freunde zu Berlin Magazin für die neuesten Entdeckungen in der gesammten Naturkunde 1, 307-308

KLAPROTH, M.H. (1810): Chemische Untersuchung des Gediegen-Nickels.- Beiträge zur Chemischen Kenntniss der Mineralkörper, 5. Band, Berlin und Leipzig, bei Heinrich August Rottmann, p. 231-233

MILLER, W.H. (1835): On the Forms of Sulphuret of Nickel and other Substances.- The London and Edinburgh Philosophical Magazine and Journal of Science 4, 104-107

PALACHE, C. & WOOD, H.O. (1904): A crystallographic study of millerite.- American Journal of Science 18, 343-359

RAJAMANI, V. & PREWITT, C.T. (1974): The crystal structure of millerite.- Canadian Mineralogist 12, 253-257

SOWERBY, J. (1811): Exotic Mineralogy: Or, Coloured Figures Of Foreign Minerals, As A Supplement To British Mineralogy.- London, printed by Benjamin Meredith, p. 133

WERNER, A.G. (1791): Ausführliches und sistematisches Verzeichnis des Mineralien-Kabinets des weiland kurfürstlich sächsischen Berghauptmanns Herrn Karl Eugen Pabst von Ohain. Erster Band.- Freiberg und Annaberg, in der Crazischen Buchhandlung, 368 p. (p. 143-144)

WERNER, A.G. & HOFFMANN, C.A.S. (1789): Mineralsystem des Herrn Inspektor Werners mit dessen Erlaubnis herausgegeben von C.A.S. Hoffmann.- Bergmännisches Journal 2, Band 1, 369-398

WIDENMANN, J.F.W. (1794): Handbuch des oryktognostischen Theils der Mineralogie.- Leipzig, bey Siegfried Lebrecht Crusius, 1040 p. (p. 798)




Chemische Analyse von Millerit (in Masse-%)

    Haarkies,   
  Grube Adolphus,
  Johanngeorgenstadt
  KLAPROTH (1807)   
  Schwefelnickel,   
  ARFVEDSON (1824)
  Millerit,
  theoretische
  Zusammensetzung     
 
  Ni   Hauptbestandteil   64,35   64,67
  S   -   34,26   35,33
  Co   sehr wenig    
  As   sehr wenig    
  Summe          98,61 100,00



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