Formel: KMg(SO4)Cl · 3 H2O [wahrscheinlich KMg(SO4)Cl · 2,75 H2O], monoklin
Typlokalität: Leopold-Schacht, Leopoldshall bei Staßfurt, Sachsen-Anhalt
Erstbeschreibung:
ZINCKEN, C.F.J. (1865 a): Ueber ein neues Salz von Leopoldshall bei Stassfurth.- Berg- und hüttenmännische Zeitung 24 (= Neue Folge 19), 79-80
HUYSSEN, A. [nach Mitteilungen von BISCHOF, F.] (1865): Neue Mineralvorkommen im Stassfurter Salzlager.- Der Berggeist. Zeitung für Berg-, Hüttenwesen und Industrie 10, Nr. 15, 21. Februar 1865, 67-68
Idiomorpher Kainit-Kristall. Größe des Kristalls 3,8 cm. Grube Brefeld, Tarthun bei Staßfurt, Sachsen-Anhalt. Sammlung und Foto Thomas Witzke.
Ein neues sulfat- und chloridhaltiges Salzmineral aus Stassfurt
Den ersten Hinweis auf das später Kainit genannte Mineral gibt Berghauptmann Dr. August HUYSSEN auf einer Sitzung der naturforschenden Gesellschaft zu Halle am 28. Januar 1865, veröffentlicht am 21. Februar 1865 in der Zeitschrift 'Der Berggeist'. HUYSSEN trug hier über zwei neue Mineralvorkommen aus Staßfurt vor und zeigte Proben von beiden:
"Das andere zu Stassfurt in neuester Zeit aufgefundene Mineral ist bis jetzt nur in dem
Anhaltinischen Steinsalzbergwerke vorgekommen. Dasselbe ist ebenfalls dicht, von grauer
Farbe und dadurch merkwürdig, dass es die sonst seltene Verbindung eines schwefelsauren
Salzes mit einem Chlormetalle darstellt. Es besteht nämlich nach der Untersuchung des
Bergraths Bischof aus
|
In einer zweiten, späteren Veröffentlichung des Vortragsprotokolls (HUYSSEN, 1866) findet sich noch die Angabe, dass HUYSSEN die vorgezeigten Exemplare von Bergrat BISCHOF aus Stassfurt zugesandt bekommen und sie dem Cabinett der Universität, gemeint ist die Mineralogische Sammlung der Universität Halle, übergeben hat.
Am 27. Februar 1865, lediglich sechs Tage nach dem Druck von HUYSSENs Vortrag, erscheint eine zweite, davon offenbar unabhängige Beschreibung des neuen Salzminerals durch Carl Friedrich Jacob ZINCKEN in der 'Berg- und Hüttenmännischen Zeitung':
|
"In dem durch sein ausgezeichnetes Vorkommen von Leopoldit (massiges reines Chlorkalium)
bekannten Leopold-Schachte von Leopoldshall bei Stassfurt hat der Berggeschworene Schöne
unlängst ein neues Salz entdeckt, welches besteht aus: Kali, Natron, Talkerde, Kalkerde,
Chlor, Schwefelsäure und Wasser. Die Verbindung von Chlormetallen mit schwefelsauren Salzen ist eine sehr eigenthümliche, weshalb ich für dieselbe, und zwar mit Genehmigung des Entdeckers, den Namen Kainit (von καινός) vorzuschlagen mir erlaube. Der Kainit findet sich bis jetzt nur derb und zeigt nur an einzelnen Stellen kleine krystallinische Partien, welche einen Schluss auf die Krystallisation nicht gestatten, hat eine hellgraugrüne Farbe, ist durchscheinend, hat einen ebenen bis splittrigen Bruch, zerspringt leicht in scharfkantige Stücke, hat ein specifisches Gewicht von 2,131; er löst sich leicht in kaltem Wasser auf. Vorgekommen ist der Kainit vor dem Abbauorte 37 der südlichen Hauptvorrichtungsstrecke der Kaliregion, hart an deren hangender Grenze und zwar sowohl in einzelnen kleinen Partien in dem stellenweise mehrere Lachter mächtigen Steinsalze, welches im südlichen Grubenfelde über den Kalischichten und unter dem hangenden Salzthone sich findet, als auch in einer 4 Zoll starken Lage unmittelbar über der Carnallit-Schicht. Die genaue Analysirung des neuen Fossils wird jetzt im hiesigen Universitätslaboratorium vorgenommen und s. Z. mitgetheilt werden." |
Die eigentliche Auffindung des Kainits erfolgte schon 1864, wie Adolph FRANK (1875) mitteilt. Nähere Details dazu werden jedoch nicht erwähnt.
Roter, dichter Kainit. Größe des Exemplars 7,5 cm. Grube Brefeld, Tarthun bei Staßfurt, Sachsen-Anhalt. Sammlung und Foto Thomas Witzke.
Wer hat den Kainit entdeckt?
Meist wird die Veröffentlichung von Carl Friedrich Jacob ZINCKEN im Neuen Jahrbuch für Mineralogie (ZINCKEN, 1865 b), gelegentlich auch die in der Berg- und Hüttenmännischen Zeitung (ZINCKEN, 1865 a) als Erstbeschreibung des Minerals genannt. Die Situation ist jedoch nicht so einfach.
Streng formal gesehen, erschien die Mitteilung von August HUYSSEN über das neue Mineral nach seinem Vortrag auf der Sitzung der naturforschenden Gesellschaft zu Halle am 28. Januar 1865 jedoch etwas eher, wenn auch nur um 6 Tage, und die Priorität würde damit bei ihm liegen. Die beiden Mitteilungen von HUYSSEN (1865) und ZINCKEN (1865 a) erschienen sicher unabhängig und ohne gegenseitige Kenntnis voneinander. Auch der Zeitpunkt der Einreichung bzw. Annahme zum Druck dürfte nahezu identisch sein. Die Zeitschrift 'Der Berggeist' erschien zweimal wöchentlich, die 'Berg- und Hüttenmännische Zeitung' einmal wöchentlich. Beide Zeitschriften hatten also eine kurze Vorlaufzeit. Im Falle von HUYSSEN liegen nur vier Wochen zwischen Vortrag und Druck.
Ob Carl Friedrich Jacob ZINCKEN, der in Halle/Saale wohnte, auf der Sitzung der naturforschenden Gesellschaft zu Halle am 28. Januar 1865, auf der das neue Mineral vorgestellt wurde, anwesend war, ist nicht bekannt. Auch bei einer weiteren Veröffentlichung der Sitzungsmitschrift (HUYSSEN, 1866) gibt es keinen Hinweis auf ergänzende Mitteilungen oder Kommentare von ZINCKEN. In den Veröffentlichungen zum Kainit erwähnt ZINCKEN nirgendwo HUYSSEN oder die chemische Analyse von BISCHOF.
Die Veröffentlichung der Kurzfassung des Vortrags selber stammt nicht aus der Hand von HUYSSEN, sondern von einem anonymen Protokollanten. Angesichts der Tabellen und komplizierten Formeln in dem Artikel ist jedoch anzunehmen, dass HUYSSENs Vortragsmanuskript als Grundlage verwendet wurde. Diese Kurzfassungen von Vorträgen auf Sitzungen wissenschaftlicher Gesellschaften sind damals weit verbreitet und werden traditionell und auch schon zur damaligen Zeit, bei Zitaten oder Quellenangaben unter dem Namen des Vortragenden geführt. Hier liegt jedoch eine spezielle Situation vor. Während HUYSSEN in seinem Vortrag bei der Beschreibung eines ersten Minerals, von ihm "Eisenstassfurtit" genannt, wesentliche Teile selber beisteuert, beruht die Beschreibung des zweiten, später Kainit genannten Minerals nahezu komplett auf den Angaben und Analysen von Bergrat Friedrich BISCHOF. Bei der zweiten Veröffentlichung des Vortrags in den Abhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Halle von 1866 wird im Inhaltsverzeichnis zu den Sitzungsberichten explizit auf die Mitwirkung von BISCHOF verwiesen.
In dem Vortrag von August HUYSSEN (1865) unter Verwendung der Daten von Friedrich BISCHOF finden sich nur spärliche Angaben zu den Eigenschaften des Minerals, noch kein Name, aber eine hervorragende chemische Analyse und Angaben zum chemischen Verhalten. In der praktisch gleichzeitig erschienenen Veröffentlichung von Carl Friedrich Jacob ZINCKEN (1865) gibt es dagegen etwas ausführlichere Angaben zu den Eigenschaften und zum Vorkommen, ein Name wird genannt, aber nur qualitative Angaben zur Zusammensetzung.
Angesichts dieser komplizierten Situation is es sicher sinnvoll, sowohl Carl Friedrich Jacob ZINCKEN als auch August HUYSSEN und Friedrich BISCHOF als Erstbeschreiber des Kainits zu führen.
Violetter Kainit. Das Exemplar zeigt deutlichen Pleochroismus. Größe des Exemplars 24 mm. Grube Brefeld, Tarthun bei Staßfurt, Sachsen-Anhalt. Sammlung und Foto Thomas Witzke.
Chemische Analysen von Kainit
Die von ZINCKEN angekündigte chemische Analyse des Kainits erschien in der Berg- und hüttenmännischen Zeitung vom 21. August 1865 (ZINCKEN, 1865 c):
"Anschließend an meine Veröffentlichung in Nr. 9 dieser Zeitung theile ich hierdurch mit,
dass der Kainit im hiesigen königl. Laboratorium von Graf unter Aufsicht des Dr. Lossen,
Assistenten des Laboratoriums, nunmehr analysirt worden ist und darin gefunden worden sind:
Nach Reichard's Analyse ist der Kainit zusammensgesetzt aus:
Die Bemerkung möge hier noch eine Stelle finden, dass der Kainit theilweise Partieen von ausgeschiedenem Chlornatrium einschliesst, und dass dieser Umstand bei der Wahl der Stücke zur Analyse sorgfältig berücksichtigt werden muss." |
Parallel dazu veröffentlicht auch Carl Friedrich RAMMELSBERG (1865) eine Analyse von Kainit aus Staßfurt. Die von HUYSSEN (1865) genannten Daten lagen ihm wohl nicht vor und die Publikation von ZINCKEN (1865 c) mit den Analysen war vermutlich zum Zeitpunkt der Einreichung noch nicht erschienen. RAMMELSBERG schreibt:
|
"Durch die Güte des Herrn Bergmeister METTE in Bernburg erhielt ich ein
mit dem Namen 'Kainit' bezeichnetes, neues, kalihaltiges Salz von Leopoldshall, dem
anhaltinischen Theil des Stassfurter Salzlagers. Es bildet eine feinkörnige Masse von gelblicher oder grauer Farbe, wird an trockner Luft nicht feucht, verwittert aber über Schwefelsäure und löst sich in Wasser leicht auf. Eine Probe der gelben Abänderung, von Herrn PHILIPP in meinem Laboratorium untersucht, hat gegeben:
 "
|
RAMMELSBERG (1865) gibt weiter an, dass sich Kainit nach dem Auflösen nicht wieder aus der Lösung auskristallisieren lässt. Vielmehr bildet sich zunächst das Kalium-Magnesium-Sulfat Picromerit, dann das Magnesium-Sulfat Epsomit. Kalium- und Magnesiumchlorid verbleiben in der Lauge.
Eduard REICHARDT, Professor an der Universität Jena, veröffentlicht 1866 insgesamt 13 Analysen oder Teilanalysen, die von ihm oder seinen Assistenten durchgeführt wurden. Es zeigte sich auch bei einigen Kontrollanalysen des gleichen Materials eine sehr große Variation in der Zusammensetzung. Besonders fällt bei einigen Analysen ein sehr hoher Natriumgehalt auf, was darauf hinweist, dass offenbar recht stark verunreinigtes Material analysiert wurde. REICHARDT scheint von einer variablen Zusammensetzung des Minerals auszugehen, denn er schreibt:
|
"Analyse 1 würde am besten mit der Formel 2(NaCl + KCl) + 3(MgO,SO3)
+ 9 HO stimmen. Bei Analyse 11 gelangt man zu 2(KCl + NaCl) + 2(MgO,SO3(MgCl)
+ HO oder zu 2 MgCl + 7 KCl + 5 NaCl + 10(MgO,SO3) + 6 HO, auch
die mir nicht zur Hand liegende Formel von ZINKEN zeigt eine derartige
Combination. Betrachten wir aber die so verschiedenen Resultate hinsichtlich der Schwefelsäure, des Chlor's, des Wassergehaltes u. s. w., so kann man wohl nicht anders, als hier ein Gemenge von verschiedenen Salzen zu finden, welche eben in wechselnder Menge das Mineral zusammensetzen, ohne einer einfachen, chemischen Formel zugänglich zu seyn." |
Aolph FRANK (1868) widerspricht RAMMELSBERGs Auffassung, dass es sich bei dem Kainit um ein Doppelsalz handelt. Nach einer in seinem Labor von dem Assistenten Dr. ERNST an Kristallen aus dem Preussischen Steinsalzwerk Stassfurt durchgeführten Analyse, den vermuteten Entstehungsbedingungen und dem Verhalten beim Auflösen kommt FRANK zu dem Ergebnis, dass die korrekte Formel
lautet. Die Querstriche beim Cl und H bedeuten eine Verdoppelung. In der Formel muss deshalb nur noch das Kalium korrigiert werden. FRANK verwendete offenbar neue oder andere Atomgewichte für Chlor und Wasserstoff.
Die richtige Schreibweise der Formel ist noch längere Zeit Gegenstand von Diskussionen gewesen. Es ging dabei um die Frage, ob der Kainit ein Doppel- oder Dreifachsalz sei. Dem zu Grunde lag die Vorstellung, dass das Mineral neben Wasser entweder aus Magnesiumsulfat- und Kaliumchlorid- oder aus Kaliumsulfat-, Magnesiumsulfat- und Magnesiumchlorid-Molekülen zusammengesetzt ist. Die Summenformel unterscheidet sich dagegen nicht, nach Übertragung in eine heute übliche Schreibweise und berücksichtigung aktueller Atomgewichte.
So schreibt Friedrich BISCHOF 1875 zum Kainit:
"... selbst heute noch lässt sich darüber streiten, ob ihm die Formel
|
Nach Ansicht von Wilhelm MEYERHOFFER (1903) ist nach Gleichgewichtserscheinungen in wässrigen Lösungen die Formel "MgSO4·KCl·3H2O" als die einzig richtige für den Kainit anzusehen. Diese Ansicht, und dass die älteren Vorstellungen von einem Dreifachsalz unzutreffend sind, wird auch bei Gottlob LINCK (1930) in dem Handbuch der Mineralogie nach Carl HINTZE vertreten.
Mit der Möglichkeit zu Strukturanalysen durch Beugung von Röntgenstrahlen an Einkristallen zeigte sich jedoch, dass die Vorstellungen von Molekülen wie z.B. MgSO4 oder KCl in der Struktur unzutreffend sind.
Zeichnung von Kainit-Kristallen aus der Grube Grube Von der Heydt, Stassfurt, nach GROTH (1869).
Kainit-Kristalle
Nachdem bisher nur derbes Material bekannt war, konnte Adolph FRANK (1868) über den Fund von schön auskristallisiertem Kainit berichten. Sie fanden sich im Preussischen Steinsalzwerk Stassfurt in einem in der südlichen Ausrichtungsstrecke abgehenden Abbauort in Drusen. Er hält das Mineral für eine sekundäre Bildung nach dem Eindringen von Tageswässern. FRANK geht jedoch nicht weiter auf die Form der Kristalle ein. Bei dem Preussischen Steinsalzwerk handelt es sich um die Grube 'Von der Heydt'.
A. FRANK überließ die ihm zur Verfügung stehenden Kainit-Kristalle Paul GROTH für kristallografische Untersuchungen. GROTH (1869) führte umfangreiche Vermessungen an den farblosen, glasglänzenden, wenige Millimeter großen Kristallen durch. Durch enge Verwachsungen mehrerer Individuen erwiesen sich die Vermessungen als recht kompliziert. GROTH konnte jedoch die Lage von einer Reihe von Flächen feststellen. Aus den Winkeln zwischen den Flächen ergab sich eine monokline Symmetrie und das Achsenabschnittsverhältnis a : b : c = 1,21855 : 1 : 0,58631 und der Winkel β = 85° 5,6'. Sehr ähnliche Werte fand Hugo BÜCKING (1889) an Kristallen von Douglashall bei Stassfurt: a : b : c = 1,2138 : 1 : 0,5862 und β = 95°0'. Weiterhin gibt er eine vollkommene Spaltbarkeit nach {100}, eine deutliche nach {111} und eine undeutliche nach {11-1} an.
Viktor Leopold Ritter von ZEPHAROVICH (1882) konnte bis 20 mm große, dunkel fleischrote bis farblose Kristalle aus Stassfurt von einem Fund aus dem Jahr 1881 vermessen. Dabei stellte er mehrere neue, bisher noch nicht bekannte Formen fest, die er auf der Basis der von GROTH (1869) gefundenen Werte indizierte. An farblosen Kristallen konnte eine Dichte von 2,151 bestimmt werden.
Weitere neue Formen für Kainit konnte Otto LUEDECKE (1886) an Kristallen vom Schacht Agathe bei Löderburg, nordwestlich von Staßfurt, nachweisen. Karl Heinrich Emil Georg BUSZ (1907) untersuchte wasserklare, meist sehr flächenreiche Kristalle von Stassfurt, die bis 5 cm Größe erreichten. Auch dabei konnten noch bisher unbekannte Formen nachgewiesen werden.
Außergewöhnlich große Kristalle, die bis 8,5 x 7,5 x 3,5 cm Abmessung erreichten, fanden sich 1901 auf der oberen Sohle des Kalisalzwerkes Asse bei Wolfenbüttel in 310 Meter Teufe auf dem Westflügel, etwa 300 Meter vom Schacht entfernt (BAUMGÄRTEL, 1905). Die Kristalle waren wasserhell farblos, selten aber auch blau gefärbt. Neue Flächen ließen sich bei den Vermessungen jedoch nicht finden.
H. LINSTEDT (1951) bestimmte für den Kainit eine monokline Zelle mit der Raumgruppe
| C | 3 | (entspricht C2/m) |
| 2h |
Die Bestimmung weiterer Eigenschaften
Bei optische Untersuchungen fand Paul GROTH (1869), dass die Doppelbrechung von Kainit nicht stark und negativ ist. Die Ebene der optischen Achsen bestimmte er als {010}. Weitere Untersuchungen führte Viktor Leopold Ritter von ZEPHAROVICH durch. Dabei fand er für das optisch zweiachsige Mineral einen Achsenwinkel von 2Vα = 84° 33'.
An Kristallen von Staßfurt konnte Karl Heinrich Emil Georg BUSZ (1907) die drei Brechungsindizes im Li-, Na- und Tl-Licht bestimmen. Dabei fanden sich für Na-Licht die Werte α = 1,49475, β = 1,50611 und γ = 1,52031. Der Achsenwinkel beträgt 2V = 84°21'40'', wodurch der bisher bekannte Wert bestätigt wurde.
Eine ungewöhnlichen Pleochroismus stellte Bruno BAUMGÄRTEL (1905) an blau gefärbten Kristallen vom Bergwerk Asse fest. Die Kristalle zeigen in den Richtungen X = violett, Y = blau und Z = gelblich. Die Ursache für die Blaufärbung ließ sich nicht ermitteln.
Violett gefärbter, dichter Kainit aus dem hannoverschen Kalirevier, besonders aus dem Kalibergwerk Hansa in Empelde bei Hannover, zeigt beim Zerkleinern oder Anhauchen einen Geruch nach Schwefelwasserstoff. Nach Untersuchungen enthält das Material etwa 0,12 Masse-% Alkalisulfid. Feuchtigkeit aus winzigen Flüssigkeitseinschlüssen oder der Atemluft reagiert nach Na2S + H2O → H2S + 2NaOH unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff. Für die violette Färbung wird das feinverteilte Natriumsulfid verantwortlich gemacht LEONHARDT & KÜHN, 1935; von HODENBERG et al., 1987).
Zeichnung von einem Kainit-Kristall aus Staßfurt, nach BUSZ (1907).
Der Kristallwassergehalt von Kainit: 3 oder 2,75 pro Formeleinheit?
Nach Robert KÜHN & Karl-Heinrich RITTER (1958) liegt der Kristallwassergehalt von Kainit etwas unter 3 H2O pro Formeleinheit. Sie gehen davon aus, dass früher winzige Laugeneinschlüsse nicht bemerkt und daher mit zum Kristallwassergehalt gerechnet wurden. Nach einer Reihe von Analysen natürlicher und Synthetischer Proben des Minerals kamen sie zu dem Ergebnis, dass nur 2,75 H2O pro Formeleinheit tatsächlich vorhanden sind, bzw. die Formel für einen ganzzahligen Wert K4Mg4(SO4)4Cl4·11H2O mit Z = 4 lautet. Der theoretische Wassergehalt liegt damit bei 20,27 %.
Ungewöhnlich für so ein relativ verbreitet und auch ökonomisch bedeutsames Mineral ist die Tatsache, dass erst relativ spät eine Strukturanalyse durchgeführt wurde. Paul D. ROBINSON, J.H. FANG und Y. OHYA (1972) verwendeten für die erste an Kainit vorgenommene Strukturuntersuchung einen Kristall von Staßfurt. Neben der Frage nach dem Kristallwassergehalt interessierte die Autoren besonders, ob angesichts der recht geringen Dichte eine Gerüststruktur vorliegt. Aus den Einkristalldaten bestimmten sie eine monokline Zelle mit der Raumgruppe C2/m und den Gitterparametern a = 19,72, b = 16,23, c = 9,53 Å und β = 94°55' mit 16 Formeleinheiten KMg(SO4)Cl·2,75H2O pro Zelle. Die Struktur wird aus Schichten von eckenverknüpften MgO6-Oktaedern und SO4-Tetraedern aufgebaut. Diese Schichten verlaufen parallel (100) und sind somit für die gute Spaltbarkeit nach {100} verantwortlich. Die negative Ladung dieser Schichten wird durch die positive Ladung von Mg- und K-Ionen, die sich zwischen den Schichten befinden, ausgeglichen. Auch Chlor und Wasser befinden sich zwischen den Schichten. Die Autoren bestätigten 2,75 H2O pro Formeleinheit, Hinweise auf einen höheren Wassergehalt fanden sich nicht. Die berechnete Dichte liegt bei 2,176 g/cm3.
Die von ROBINSON et al. (1972) gefundenen Gitterparameter ergeben ein Achsenabschnittsverhältnis von a : b : c = 1,2150 : 1 : 0,5872, was perfekt mit den von GROTH (1869) mehr als 100 Jahre vorher gefundenen Werten von 1,21855 : 1 : 0,58631 übereinstimmt und sie damit erneut bestätigte. Die bei ROBINSON et al. für GROTH angegebenen Werte sind jedoch falsch (sie stammen aus sekundärer Literatur), und die angegebene Transformation ist damit überflüssig.
Weitere Strukturanalysen oder -verfeinerungen gibt es von Kainit offenbar nicht, was ebenfalls recht ungewöhnlich ist.
In der offiziellen Liste der IMA (PASERO, 2018) wird Kainit nach wie vor mit der Formel KMg(SO4)Cl·3H2O geführt, obwohl ROBINSON et al. (1972) als eine Quelle genannt wird.
Dichter, gelblicher, anstehender Kainit mit einem rötlichn Band von Carnallit in der Grube Brefeld, Tarthun bei Staßfurt, Sachsen-Anhalt. Bildbreite ca. 4 Meter. Foto Thomas Witzke 1997 (Scan von einem Dia).
Die Entstehung von Kainit
Dass sich Kainit nach dem Auflösen nicht wieder aus der dabei erhaltenen Lösung auskristallisieren lässt, ist, wie oben bereits erwähnt, durch Karl Friedrich RAMMELSBERG (1865) bereits im Jahr der Entdeckung des Minerals festgestellt worden. Damit ergab sich die Frage, wie das Salzmineral in den Kalisalzlagern entsteht und wie es künstlich dargestellt werden kann.
Eins Synthese gelang erstmals August Benjamin DE SCHULTEN (1890). Er konnte Kainit-Kristalle aus einer Lösung von 500 g MgCl2·6H2O, 40 g K2SO4 und 80 - 90 g MgSO4 herstellen. Dabei erhielt er monokline, tafelige Kristalle von 0,1 bis maximal 0,5 mm Größe. Die Dichte lag bei 2,120. Die Zusammensetzung stimmte sehr gut mit den theoretischen Werten überein.
Kainit findet sich in Kalisalzlagerstätten überwiegend im oberen Bereich der Vorkommen im sogenannten Kainithut in dichten Massen, die bis mehrere Meter Mächtigkeit erreichen können. Schnell wurde deutlich, dass auf Grund der Lagerungsbedingungen das Mineral hier keine primäre Bildung aus dem eindunstenden Meerwasser sein kann, sondern ein jüngeres Umwandlugsprodukt darstellen muss wie bereits Friedrich BISCHOF 1875 feststellte.
Jacob Hendricus VAN'T HOFF (1905) zeigte, dass Kainit prinzipiell auch aus Meerwasser gebildet werden kann. Er beschäftigte sich intensiv mit der Bildung von Salzmineralen aus Lösungen, Stabilitätsbereichen und möglichen Paragenesen. Für den Kainit fand er einen Bildungsbereich im System der Meerwassersalze von 25 bis 83°C. Das Existenzfeld grenzt dabei an die Felder von Magnesiumsulfat, Carnallit, Sylvin, Leonit und Langbeinit. Das Mineral kann bei 25°C aus Lösungen von 1000 H2O, 11 NaCl, 12 KCl, 61 MgCl2 und 12 MgSO4 erhalten werden.
Bei der Bildung primärer Kainitgesteine liegen darüber Carnallitgesteine, sofern es nicht schon frühdiagenetische Reaktionen gegeben hat. Unter schwach metamorphen Bedingungen unter Beteiligung von Lösungen ist Kainit in Gegenwart von Carnallit jedoch nicht stabil, es bilden sich Sylvin und Kieserit (BRAITSCH, 1962). Bei Kainitbändern in den liegendsten Schichten der Werrasalzablagerungen vermutet RÓZSA (1915), dass es sich um primäre Kainitablagerungen handelt, bei denen ein Teil des ursprünglich vorhandenen Kainits jedoch auch schon umgewandelt wurde.
Der lagerstättenbildende Kainit im Hutbereich von Salzvorkommen ist jedoch sekundärer Entstehung. Friedrich BISCHOF (1875) geht nach geologischen und mineralogischen Beobachtungen davon aus, dass im oberen Bereich des Kalisalzlagers Carnallit und Kieserit in Gegenwart von Wasser so reagierten, dass sich Sylvin, Kainit und Magnesiumchlorid bildete, wobei letzteres als sehr leicht lösliches Salz weggeführt wurde. Die Untersuchungen in synthetischen Systemen durch VAN'T HOFF (1905) bestätigten dies im Wesentlichen. Bei 25°C bildet sich aus Carnallit und Kieserit, was der Carnallitregion in natürlichen Vorkommen entspricht, unter Beteiligung von Lösungen der Kainit. Als Begleitminerale treten unter anderem Leonit und Picromerit ("Schönit") auf. Bei 83°C ist dagegen die obere Grenze der Kainitbildung erreicht, statt dessen bilden sich dann Sylvin, Langbeinit und weitere Minerale.
Auch aus Hartsalzschichten, die aus Sylvin, Kieserit und Halit bestehen, kann durch "Hydrometamorphose" bei niedrigen Temperaturen die Bildung von Kainit erfolgen. Es entstehen dabei Halit-Kainit-Gesteine RÓZSA, 1915). Für dieses Material schlug Miklós RÓZSA (1915) die Bezeichnung "Thanit" vor. Eigentlich gedacht als eine Gesteinsbezeichnung für das aus Hartsalz entstandene Kainit-reiche Material und Abgrenzung gegen die aus dem Hauptsalz entstandenen Kainit-Gesteine, wurde der Name jedoch auch z.T. als Synonym für Kainit gebraucht. Weder in dem einen noch in dem anderen Sinne erfuhr er jedoch eine größere Verbreitung in der Literatur.
Eine Besonderheit stellen die Kainitbildungen im Zusammenhang mit der Intrusion von Basaltgängen in Kalisalzlager im hessischen und thüringischen Werra-Revier dar. So findet sich z.B. Kainit an den Saalbändern von Basaltgängen in Unterbreizbach (Gewerkschaft Sachsen-Weimar), Thüringen. Generell ist der Kainit, der sich in der Region aus Hartsalzen gebildet hat, von sehr hoher Reinheit (LINCK, 1930). Ursache für die Kainitbildung dürften hier wohl postvulkanische, niedrigthermale Lösungen sein.
Die seltenen Vorkommen von Kainit-Kristallen in Drusen in Kalilagerstätten stellen keine primären Bildungen dar, sondern sind jüngerer Entstehung aus zirkulierenden Lösungen. Zum Teil wird auch eine rezente Bildung erst nach Anlegen der Gruben angenommen.
Selten findet sich Kainit als vulkanische Bildung in Fumarolen. In der Glavnaya Tenoritovaya Fumarole, Zweiter Schlackenkegel der nördlichen Durchbruchs der Großen Tolbachik-Spalteneruption, Kamtchatka, Russland, fand sich weißer, pulveriger Kainit zusammen mit Belloit, Sylvit, Carnallit, Sanguit und weiteren Mineralen (CHUKANOV & CHERVONNYI, 2016). Hier ist von einer Bildung aus vulkanischen Gasen (z.B. HCl, SO3), die mit im Nebengestein zirkulierenden, es auslaugenden Lösungen reagieren, auszugehen.
Auch auf dem Mars kommt wahrscheinlich Kainit vor. Von dem Rover Spirit in den Columbia Hills des Gusev-Kraters gewonnene Spektren (Vis-NIR) von Si-reichen Böden ließen auf die Anwesenheit von Antarcticit, Natron, Sanderit, Kainit, Datolit und Alunit als Nebenphasen schließen (RICE et al., 2009).
Schematische Darstellung des Kainithuts in der Lagerstätte Staßfurt. Gelb Kainit, rot Canallit, blau Steinsalz, grau Salzton. Aus F. BISCHOF (1875), digitalisiert von Google.
Verwendung von Kainit in der chemischen Industrie und als Dünger
Ab 1851 wurden im Revier Staßfurt auf preussischer Seite zwei Schächte, "von der Heydt" und "von Manteuffel", zur Gewinnung von Steinsalz abgeteuft. 1856 stieß man unter dem Salzton zunächst auf die meist roten "Bittersalze", die nicht verwertbar waren. Sie wurden auf die Halde geschüttet und deshalb als "Abraumsalze" bezeichnet. Sie bestanden aus Carnallit, Kieserit, Halit, Sylvin, Tachyhydrit und Sylvin.
Zu dieser Zeit stellte Justus von LIEBIG fest, dass Kalium ein essentieller Bestandteil in Pflanzen ist, aber viele Böden durch die intensive Landwirtschaft unter Kaliummangel litten, wodurch die Erträge stark zurückgingen. Kaliumhaltige Materialien zur Düngung standen jedoch kaum oder nur zu nicht rentablen Preisen zur Verfügung.
1860 unterbreitete der Apotheker und Chemiker Adolph FRANK, dem der hohe Kaliumgehalt aufgefallen war, Vorschläge zu einer technischen Nutzung der Abraumsalze auf Kaliumchlorid, Glaubersalz, Kaliumsulfat, Kalidüngemittel und Magnesiumchlorid. Im Frühjahr etablierte er eine kleine Fabrik zur Verarbeitung der Abraumsalze, zunächst nur zur Herstellung von Kaliumchlorid. Weiterhin veranlasste er Versuche zur Kalidüngung auf Zuckerrübenfeldern, die sehr erfolgreich verliefen (FRANK, 1875).
In den folgenden Jahren stieg die Zahl der Kaliproduzenten und die verarbeiteten Mengen sehr schnell an, bedingt durch den hohen Bedarf an Kalidünger in der Landwirtschaft. Bald zeigte sich jedoch, dass die zunächst verwendeten Kaliumchlorid-reichen Dünger nur bedingt und nur für einige Anwendungen geeignet sind und Kaliumsulfat-reiche Dünger zu bevorzugen sind (CORDEL, 1868).
Nach dem Auffinden des Kainits 1864 erkannte man, dass er auf Grund seiner chemischen Zusammensetzung zur Darstellung von Kalium-Magnesium-Sulfat verwendet werden könnte. Dem Fabrikanten H. DOUGLAS, Besitzer der chemischen Fabrik Leopoldshütte, wurden 5000 Zentner Kainit zu Versuchen über dessen technische Verwendung übergeben, und es gelang ihm, "schwefelsaures Kali" und "schwefelsaure Kalimagnesia" kostengünstig herzustellen (CORDEL, 1868).
Die großtechnische Umsetzung gestaltete sich jedoch schwierig, da der geförderte Kainit oft mit anderen Salzen wie Carnallit oder Halit verunreinit und eine ökonomische Verarbeitung deshalb problematisch war (FRANK, 1875). Vergleichbar war die Situation in einem anderen Kalirevier. Nach dem Auffinden eines großen Kainit-Lagers in Kalusz, Galizien (heute Kalusa, Ukraine) beschäftigt sich Karl Ritter von HAUER (1870) mit der Frage, ob und wie der Kainit industriell verwertet werden kann. Er stellt dabei fest, dass die vorliegenden Verfahren zur Gewinnung von Kaliumsulfat und Pottasche (Kaliumcarbonat) aus Kainit noch nicht ausreichend für eine effektive Verarbeitung des Minerals sind.
Während sich die Verwendung von Kainit-Rohmaterial für die Herstellung von reinen Produkten für die chemische Industrie als schwierig erwies, war die Produktion von Dünger sehr einfach. Das Material wurde kalziniert und unter dem Namen "rohe schwefelsaure Kalimagnesia" als Dünger verkauft. Dabei reduzierte sich der Chlorgehalt um einen Teil und der hohe Gehalt an Kalium- und Magnesiumsulfat überwog die Nachteile eines Restgehaltes an Chlor (CORDEL, 1868). Bemerkenswert ist, dass die Schrift von Oswald CORDEL, in der auch der Kainit eine wesentliche Rolle spielt und die sich mit der Zusammensetzung und Anwendung der verschiedenen Kalidünger, irreführenden Bezeichnungen durch die Industrie, Feldversuchen und dem Problem der Überdüngung beschäftigt, gerade einmal drei Jahre nach der Beschreibung des Minerals erschien.
1875 merkt Friedrich BISCHOF an, dass in dem anhaltinischen Teil der Lagerstätte Stassfurt schon 3 Millionen Zentner (= 150000 Tonnen) Kainit gewonnen wurden.
Bis heute wird Kainit als Dünger verwendet. Er ist auch für den biologischen Landbau zugelassen.
Chemische Analyse von Kainit (in Masse-%)
| Komponenten, nach HUYSSEN (1865) |
Kainit, Stassfurt HUYSSEN (1865) 1) |
Kainit, Stassfurt FRANK (1868) 2) |
Kainit, theoretische Zusammensetzung | |
| MgCl2 | Chlormagnesium | 19.12 | 18.95 | 19.13 |
| MgSO4 | schwefelsaure Talkerde | 24.14 | 25.24 | 24.18 |
| K2SO4 | schwefelsaures Kali | 35.01 | 36.34 | 35.00 |
| H2O | Wasser | 21.73 | 19.47 | 21.69 |
| Summe | 100.00 | 100.00 | 100.00 |
1) Analyse BISCHOF
1) Analyse ERNST
| Komponenten, nach ZINCKEN (1865) |
Kainit, Leopoldshall, Stassfurt ZINCKEN (1865 c) 1) |
Kainit, Leopoldshall, Stassfurt ZINCKEN (1865 c) 2) |
Kainit, Leopoldshall, Stassfurt RAMMELSBERG (1865) 3) |
Kainit, theoretische Zusammensetzung | |
| K | Kalium | 17.83 | 14.27 | 14.05 | 15.70 |
| Na | Natrium | 2.96 | 4.37 | 1.04 | |
| MgO | Magnesia | 14.78 | 14.76 | 16.21 | 16.19 |
| CaO | Kalk | 0.15 | |||
| Cl | Chlor | 19.69 | 18.56 | 14.39 | 14.24 |
| SO3 | Schwefelsäure | 28.09 | 30.00 | 32.42 | 32.16 |
| H2O | Wasser | 18.52 | 21.89 | 21.70 | |
| Rückstand | 0.22 | ||||
| Summe | 102.01 | 100.00 | 99.99 |
1) Analyse GRAF
2) Analyse REICHARD
2) Analyse PHILIPP
| Kainit, synthetisch DE SCHULTEN (1890) |
Kainit, theoretische Zusammensetzung | |
| K | 15.09 | 15.70 |
| MgO | 17.17 | 16.19 |
| Cl | 14.03 | 14.24 |
| SO3 | 33.30 | 32.16 |
| H2O | 20.50 | 21.70 |
| Summe | 100.09 | 99.99 |
Literatur:
BAUMGÄRTEL, B. (1905): Blaue Kainitkristalle vom Kalisalzwerk Asse bei Wolfenbüttel.- Centralblatt für Mineralogie, Geologie und Palaeontologie, Jahrgang 1905, 449-452
BISCHOF, F. (1875): Die Steinsalzwerke bei Stassfurt. Zweite umgearbeitete Auflage.- Halle, C.E.M. Pfeffer, 95 p. (speziell p. 55-57)
BRAITSCH, O. (1962): Entstehung und Stoffbestand der Salzlagerstätten.- Springer, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 232 p.
BÜCKING, H. (1889): XXXI. Mittheilungen aus dem mineralogischen Institut der Universität Strassburg. 13. Glaserit, Blödit, Kainit und Boracit von Donglashall bei Westeregeln.- Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie 15, 561-575
BUSZ, K. (1907): Ueber Kainit von Staßfurt und Carnallit von Beienrode.- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Paläontologie, Festband zur Feier des 100jährigen Bestehens, 115-128
CHUKANOV, N.V. & CHERVONNYI, A.D. (2016): Infrared spectroscopy of minerals and related compounds.- Springer, 1108 p. (p. 708)
CORDEL, O. (1868): Die Staßfurter Kalisalze in der Landwirtschaft. Eine Besprechung der von Staßfurt in den Handel kommenden Kalidünger nach ihrer Zusammensetzung und Wirkung, nebst Mittheilung einer Reihe praktischer Düngversuche.- Aschersleben, Commissionsverlag von L. Schnock, 63 p.
DE SCHULTEN, A. (1890): Synthèse de la kaïnite et de la tachhydrite.- Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Academie des Sciences 111, 928-930
FRANK, A. (1868): Ueber Vorkommen und Bildung von krystallisirtem Sylvin (KCl) und krystallisirtem Kainit im Steinsalzwerk zu Stassfurt.- Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin 1, 121-124
FRANK, A. (1875): Stassfurter Kali-Industrie.- Dingler's Polytechnisches Journal 217 (= 5. Reihe, 17. Band), 388-400 und 496-503
GROTH, P. (1869): Ueber den krystallisirten Kainit von Stassfurth.- Annalen der Physik und Chemie 213 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 137, = 5. Reihe, 17. Band) 442-447
HAUER, K. Ritter von (1870): Ueber den Kainit von Kalusz in Galizien.- Jahrbuch der k.k. geologischen Reichsanstalt 20, 141-146
HODENBERG, R. von; FISCHBECK, R. & KÜHN, R. (1987): Beitrag zur Kenntnis der Salzminerale, Salzgesteine und Salzlagerstätten, insbesondere im deutschen Zechstein.- Aufschluss 38, 109-125
HUYSSEN, A. [nach Mitteilungen von BISCHOF, F.] (1865): Neue Mineralvorkommen im Stassfurter Salzlager.- Der Berggeist. Zeitung für Berg-, Hüttenwesen und Industrie 10, Nr. 15, 21. Februar 1865, 67-68
HUYSSEN, A. [nach Mitteilungen von BISCHOF, F.] (1866): Sitzung am 28. Januar. Berghauptmann Dr. Huyssen über 2 neue Mineralvorkommnisse im Stassfurter Salzlager nach Ob. Bergrath Bischoff's Mittheilung.- Abhandlungen der Naturforschenden Gesellschaft zu Halle 9. III. Sitzungsberichte aus dem Jahre 1865, 4-6
KÜHN, R. & RITTER, K.-H. (1958): Der Kristallwassergehalt von Kainit und von Löweit.- Kali und Steinsalz 2, 238-240
LEONHARDT, J. & KÜHN, R. (1935): Violetter schwefelwasserstoffhaltiger Kainit.- Zentralblatt für Mineralogie, Abteilung A, Nr. 7, 193-194
LINCK, G. (Herausgeber) (1930): Handbuch der Mineralogie von Dr. Carl Hintze. Erster Band, Dritte Abteilung, Zweite Hälfte. Sulfate, Chromate, Molybdate, Wolframaze, Uranate.- Berlin und Leipzig, Walter de Gruyter & Co., p. 3657-4565 (p. 4549)
LINSTEDT, H. (1951): Über die Raumgruppe des Kainits KCl·MgSO4·3H2O.- Die Naturwissenschaften 38, 476
LUEDECKE, O. (1886): Beobachtungen an Stassfurter Vorkommnissen (Pinnoit, Pikromerit, Kainit und Steinsalz).- Zeitschrift für Naturwissenschaften 58, 643-662
MEYERHOFFER, W. (1903): Über tetragene Doppelsalze mit besonderer Berücksichtigung des Kainits.- Zeitschrift für anorganische Chemie 34, 145-173
PASERO, M. (Editor) (2018): The New IMA List of Minerals.- http://nrmima.nrm.se/ (Stand Oktober 2018)
RAMMELSBERG, C.F. (1865): Ueber den Kainit und Kieserit von Stassfurt.- Zeitschrift der Deutschen Geologischen Gesellschaft 17, 649-650
REICHARDT, E. (1866): Das Steinsalzbergwerk Stassfurt und die Vorkommnisse in demselben.- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaeontologie, jahrgang 1866, 321-350
RICE, M.S.; BELL, J.F. III; CLOUTIS, E.A.; WANG, A.; RUFF, S.W.; CRAIG, M.A.; BAILEY, D.T.; JOHNSON, J.R.; DE SOUZA Jr., P.A. & FARRAND, W.H. (2009): Silica-rich deposits and hydrated minerals at Gusev Crater, Mars.- 40th Lunar and Planetary Science Conference, 2134.pdf
ROBINSON, P.D.; FANG, J.H & OHYA, Y. (1972): The crystal structure of kainite.- American Mineralogist 57, 1325-1332
ZEPHAROVICH, V.L. von (1882): Ueber Kainit, Rutil und Anatas.- Zeitschrift für Krystallographie und Mineralogie 6, 234-243
ZINCKEN, C.F.J. (1865 a): Ueber ein neues Salz von Leopoldshall bei Stassfurth.- Berg- und hüttenmännische Zeitung 24 (= Neue Folge 19), 79-80
ZINCKEN, C.F.J. (1865 b): Mittheilung an Prof. H.B. Geinitz vom 18.März 1865 [Über ein neues Mineral, Kainit].- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaeontologie, Jahrgang 1865, 310
ZINCKEN, C.F.J. (1865 c): Ueber die Zusammensetzung des Kainits von Leopoldshall bei Stassfurth.- Berg- und hüttenmännische Zeitung 24 (= Neue Folge 19), 288
