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Herderit Formel: CaBe(PO4)(F,OH), monoklin Typlokalität: Ehrenfriedersdorf, Erzgebirge, Sachsen Erstbeschreibung: HAIDINGER, W. (1828): On Herderite, a new Mineral Species.- Philosophical Magazine, or Annals of Chemistry, Mathematics, Astronomy, Natural History, and General Science 4, 1-3 Der Herderit aus Ehrenfriedersdorf Bei einem Besuch im Wernerschen Museum in Freiberg fiel Wilhelm HAIDINGER eine Stufe aus Ehrenfriedersdorf auf, die ein seiner Meinung nach neues Mineral enthielt. Einige Jahre später veröffentlichte HAIDINGER zunächst eine Beschreibung in englisch (1828 a), die kurz darauf auch in einer deutschen Übersetzung erschien (1828 b). In letzterer Arbeit heißt es zu dem neuen Mineral:
Herderit-Kristall von Ehrenfriedersdorf, aus HAIDINGER (1828 a) Kontroverse um die Priorität der Entdeckung Um die Priorität an der Entdeckung des Herderits bricht ein Streit zwischen BREITHAUPT und HAIDINGER aus, der auch schon bei JAHN (1998) ausführlich dargestellt wurde. Zunächst reklamiert August BREITHAUPT 1832 die Entdeckung in seiner "Vollständigen Charakteristik des Mineral-Systems" für sich und gibt dem Mineral einen neuen Namen:
Durch diese Veröffentlichungen sah sich Wilhelm HAIDINGER 1841 zu einer deutlichen Entgegnung und Klarstellung seiner Position veranlasst:
August BREITHAUPT verfasste am 11. Januar 1843 eine Entgegnung, die im gleichen Jahr erschien:
Vorkommen von Herderit in Ehrenfriedersdorf HAIDINGER (1828 a und b) gibt lediglich allgemein Ehrenfriedersdorf als Fundpunkt an. Das Holotypexemplar aus der WERNER-Sammlung an der TU Bergakademie Freiberg (Nr. WeSa 103800) weist ein Etikett von WERNER "Apatit von Ehrenfriedersdorf" sowie ein Etikett von BREITHAUPT "Herderit neben Apatit" auf. Das Etikett von HAIDINGER ist offenbar verloren gegangen. Eine genauere Angabe zum Vorkommen findet sich bei August FRENZEL (1874): "Der Herderit ist äusserst selten und kommt auf der Grube Morgenröthe am Sauberge bei Ehrenfriedersdorf vor". Auch ein von George E. HARLOW & Frank C. HAWTHORNE (2008) analysiertes Material (Mineralogische Sammlung TU Bergakademie Freiberg, Inv.-Nr. MiSa 20517) stammt von dort. FLACH et al. (1991) nennen noch den Einigkeiter Zug am Sauberg als Vorkommen, Steffen JAHN (1998) zeigt, dass es auch Material mit der Angabe "Segen Gottes Schacht" in der Mineralogischen Sammlung der TU Bergakademie Freiberg gibt. Die Zusammensetzung des Herderits Eine erste Untersuchung nahm Carl Friedrich PLATTNER vor, die August BREITHAUPT 1841 zitiert:
1884 beschrieben zunächst William E. HIDDEN und in einer ausführlicheren Arbeit dann HIDDEN & James B. MACKINTOSH (1884) ein Mineral von Stoneham, Oxford Co., Maine, USA, das in seinen Eigenschaften mit dem Herderit aus Ehrenfriedersdorf übereinstimmte. Bei der chemischen Analyse zeigte sich ein hoher Gehalt an Beryllium, von den Autoren noch als "Glucina" bezeichnet. Fluor wurde lediglich indirekt ermittelt. Nach der Analyse handelt es sich um ein Fluor-haltiges Calcium-Beryllium-Phosphat, für das die Autoren die Formel "3 CaO, P2O5 + 3 GlO, P2O5 + CaF2 + GlF2" angeben (Gl steht für Glucinium = Beryllium). Übertragen in eine moderne Schreibweise entspricht dies CaBePO4F. Da keine brauchbare Analyse vom originalen Herderit vorlag, konnten die Autoren nicht entscheiden, ob ihr Mineral tatsächlich mit Herderit identisch ist. Für den Fall, dass es sich als davon verschieden erwies, schlugen sie den Namen "Glucinit" vor. Da sich das amerikanische Material als ein Berylliumphosphat erwiesen hatte, entschied sich Albin WEISBACH (1884),
Frederick August GENTH (1884) fertigte eine eigene Analyse des Materials von Stoneham an, um die Differenzen in den bisherigen Analysen zu klären, und stellt einen Vergleich mit dem Ehrenfriedersdorfer Material an. Für die Analysen stand ihm 2,5 g Herderit von Stoneham zur Verfügung. Er fand einen deutlichen Fluorgehalt und nur Spuren von Al und Fe. GENTH warf WINKLER Fehler bei der Analyse des Ehrenfriedersdorfer Herderits vor, speziell bei der Bestimmung des Berylliums und des Fluors, und das wertvolle Material verschwendet zu haben:
Samuel L. PENFIELD (1894) untersuchte Herderit von mehreren Fundstellen im Bundesstaat Maine, USA: Paris, Hebron, Auburn, Greenwood und Stoneham. Der von HIDDEN & MACKINTOSH (1884) und auch von GENTH (1884) angegebene Fluorgehalt für das Material von Stoneham erwies sich als deutlich zu hoch. Tatsächlich ist es Hydroxyl-dominant mit einem Verhältnis von OH : F etwa 3 : 2. Die Proben von Paris und Hebron enthielten praktisch kein Fluor oder nur Spuren davon. PENFIELD stellte auch einen Zusammenhang zwischen kristallografischen Daten, der Dichte, optischen Eigenschaften und der chemischen Zusammensetzung her. Herderit von Ehrenfriedersdorf konnte PENFIELD nicht untersuchen, jedoch schloss er aus den publizierten kristallografischen und optischen Daten, dass der Fluorgehalt zwischen dem des Materials von Stoneham und Paris liegen solle. Entsprechend der Zusammensetzung, Hydroxyl-reich, Fluor-reich (falls dieser jemals gefunden werden sollte) bzw. dazwischen, schlug PENFIELD die Bezeichnungen Hydro-Herderit, Fluor-Herderit und Hydro-Fluor-Herderit vor. Für einen faserigen Herderit von Newry, Maine, offenbar ein Umwandlungsprodukt von Beryllonit, finden C. PALACHE & E.V. SHANNON (1928) nach einer Analyse die stöchiometrisch nicht mögliche Formel "Ca(OH)2BePO4", möchten dafür aber keinen neuen Namen aufstellen. Gustav LINCK (1933) gibt für den Herderit die Formel "PO4Ca[Be(OH,F)]" an, also mit einer Dominanz von Hydroxyl über Fluor, basierend offenbar weitgehend auf der Veröffentlichung von Penfield. Hydroherderit und Hydrofluorherderit werden als Varietäten beschrieben. Die Zuweisung der Formel CaBePO4F zum Herderit und die Definition von Hydroxylherderit (unter Umbenennung des Hydro-Herderits) als eigene Spezies erfolgte durch Charles PALACHE, Harry BERMAN & Clifford FRONDEL 1951. Auf welcher Grundlage dies erfolgte, ist nicht klar, den bis dahin gab es keine einzige Analyse, die eine Fluor-Dominanz von Herderit zeigte. Peter B. LEAVENS, Pete J. DUNN & Richard V. GAINES (1978) untersuchten zahlreiche Herderit- bzw. Hydroxylherderit-Proben. Der von PENFIELD (1894) postulierte Zusammenhang zwischen Fluorgehalt und Gitterparametern ließ sich nicht bestätigen, eine signifikante Abhängigkeit war nicht festzustellen. Dagegen stehen die Brechungsindizes und der Fluorgehalt in einem deutlichen Zusammenhang. Insgesammt wurden 41 Proben von 19 Fundstellen mittels Mikrosonde untersucht. Alle Proben erwiesen sich als Hydroxyl-dominant, mit einem Anteil der Endgliedkomponente von 98 - 53 %. Lediglich ein Exemplar aus der Smithsonian Institution, ein geschliffener Stein von einer unbekannten brasilianischen Fundstelle, wies 60 % der Fluor-Komponente auf. Material von Ehrenfriedersdorf stand den Autoren nicht zur Verfügung. Einen Fluor-dominanten Herderit mit F : OH = 65 : 35 aus dem Yichun Topas-Lepidolit-Granit, Jiangxi Provinz in Süd-China beschrieben HUANG et al. (2002). George E. HARLOW & Frank C. HAWTHORNE (2008) konnten Material vom Morgenröther Zug, Grube Sauberg, Ehrenfriedersdorf, untersuchen. Das Probenmaterial stammte von einer Stufe aus der Mineralogischen Sammlung der TU Bergakademie Freiberg, Inv.-Nr. MiSa20517. Es handelt sich dabei jedoch nicht um das Holotyp-Exemplar, das sich in Freiberg in der Werner-Samlung befindet. Aus der Mikrosonden-Analyse (wobei das Be stöchiometrisch berücksichtigt wurde) ließ sich eine empirische Formel Ca1.004Na0.005Be1.00P0.997O3.999(OH)0.517F0.483 errechnen. Vereinfacht lässt sich das als CaBe(PO4)(OH)0.52F0.48 darstellen. Auch wenn der Anteil an Fluor und Hydroxyl fast gleich ist, liegt ein OH-domainates Mineral und nach aktueller Nomenklatur ein Hydroxylherderit vor. Die Autoren konnten auch eine sehr Fluor-reiche Probe vom Mogok Stone Tract, Myanmar, mit der Zusammensetzung CaBe(PO4)F0.74(OH)0.25 analysieren, die den höchsten bisher bekannten Fluorgehalt in einem Herderit aufweist. Kristallografische Untersuchungen Nach einer Kristallvermessung findet HAIDINGER (1828 a, b) als Grundform für das Mineral eine ungleichschenklich vierseitige Pyramide mit dem Verhältnis der Achsen a:b:c = 1: √2,55: √0,46. Nach heutiger Terminologie entspricht dies dem orthorhombischen Kristallsystem mit einem Achsenabschnittsverhältnis von a : b : c = 0,6261 : 1 : 0,4247. BREITHAUPT (1832) findet nahezu identische Winkel zwischen den Flächen wie HAIDINGER und hält das Mineral ebenfalls für rhombisch. HIDDEN & MACKINTOSH (1884) hielten nach einer ersten Vermessung von Herderit-Kristallen von Stoneham, Oxford Co., Maine, USA, das Mineral ebenfalls für orthorhombisch. Edward S. DANA (1884) führte eine gründliche Vermessung der Kristalle durch und fand orthorhombische Symmetrie mit einem Verhältnis von a : b : c = 0,6206 : 1 : 0,4234. An Material von Paris, Maine, USA erkannte Samuel Lewis PENFIELD (1894), dass Herderit nicht orthorhombisch, sondern monoklin kristallisiert, jedoch mit einem Winkel β nahe 90°. Er fand ein Verhältnis von a : b : c = 0,623075 : 1 : 0,42742 und β = 89°54'. Zwischen dem Fluorgehalt und den kristallografischen Parametern stellte PENFIELD einen Zusammenhang her, mit steigendem Fluorgehalt wird die Achse a kürzer und β nähert sich 90° an. Die orthorhombische Symmetrie wird weiterhin durch eine Verzwillingung vorgetäuscht. Hugo STRUNZ (1936) bestimmte und die Raumgruppe und die Gitterparameter von Herderit und stellte fest, dass das Mineral isomorph mit dem Silikat Datolit, CaBSiO4(OH), ist. Er fand die monokline Raumgruppe P21/c, und die Parameter a = 4,8, b = 7,68, c = 9,8 Å und β = 90,1°. Eine Einkristall-Strukturanalyse führten George A. LAGER & G.V. GIBBS (1974) an einem Kristall von Golconda, Minas Gerais, Brasilien, durch. Die Struktur lässt sich als alternierende Schichten aus eckenverknüpften PO4- und BeO3OH-Tetraedern mit kantenverknüpften CaO6(OH)2-Polyedern beschreiben. Sie vertauschten die Aufstellung gegenüber der von STRUNZ, dementsprechend ergab sich die Raumgruppe P21/a, und sie erhielten eine Zelle mit a = 9,789, b = 7,661, c = 4,804 Å und β = 90,02°. George E. HARLOW & Frank C. HAWTHORNE (2008) bestimmten die Struktur von einem Fluor-dominanten Kristall vom Mogok Stone Tract, Myanmar, mit F : OH = 0,75 : 0,25. Sie fanden die Gitterparameter a = 9,7446, b = 7,6769, c = 4,7633 Å und β = 90,667°. Die Probe von Ehrenfriedersdorf mit leichter Dominanz von OH gegenüber F weist die Parameter a = 9,7615, b = 7,6680, c = 4,7853 Å und β = 90,184° auf. Der Status von Herderit Herderit muss nach wie vor als ein problematisches Mineral betrachtete werden. Im Wesentlichen liegen dafür drei Gründe vor: die Zusammensetzung des Holotyp-Exemplars von Ehrenfriedersdorf in der Werner-Sammlung der TU Bergakademie Freiberg (Inv.-Nr. WeSa103800) ist nicht bekannt ist, die Definition von Herderit als CaBePO4(F,OH) durch Charles PALACHE, Harry BERMAN & Clifford FRONDEL (1951), ohne dass zu dieser Zeit eine glaubwürdige Analyse mit Dominanz von Fluor über Hydroxyl bekannt war, und die Etablierung von Hydroxylherderit als eigenständiges Mineral, der vorher eher als Varietät betrachtet wurde. Da ein Holotyp-Exemplar existiert, muss die Definition der Spezies nach diesem Exemplar erfolgen. Ein Problem ist jedoch, dass Herderit von Ehrenfriedersdorf außerordentlich selten und dementsprechend das Originalmaterial sehr wertvoll ist, und dass das Mineral mit Beryllium und Fluor gleich zwei schwierig zu analysierende Elemente enthält. Die bisher einzige quantitative Fluor-Analyse an Material von Ehrenfriedersdorf (jedoch nicht am Typmaterial) zeigte ein Verältnis OH : F nahe 1 : 1, aber mit leichter Dominanz von Hydroxyl. Die Existenz von einem Fluor-dominanten Mineral oder auch nur von Bereichen in einem Kristall aus Ehrenfriederdorf erscheint damit möglich, müsste aber belegt werden. Sollte sich bei einer eventuellen Analyse des Typmaterials zeigen, dass auch dieses Hydroxyl-dominant ist, müsste rein formal die Spezies Herderit redefiniert und Hydroxylherderit diskreditiert werden. Dies würde dann aber auch erfordern, dass das tatsächlich Fluor-dominante Material von Brasilien, vom Yichun Granit, China und von Mogok, Myanmar, als neues Mineral definiert wird. Ob es Herderit im Sinne von CaBePO4(F,OH) in Ehrenfriedersdorf gibt, bleibt somit gegenwärtig offen. Das einzige ausreichend analysierte Exemplar von der Typlokalität ist nach aktueller Nomenklatur als Hydroxylherderit zu bezeichnen. Chemische Analyse von Herderit (in Masse-%)
1) Analyse von PLATTNER 2) bei den Autoren als GlO oder Gl2O3, Glucinium-Oxid 3) nicht direkt nachgewiesen, nur angenommen 4) Analyse von WINKLER 5) Differenz zu 100 6) Stöchiometrisch berücksichtigt Literatur: BREITHAUPT, A. (1832): Vollständige Charakteristik des Mineral-Systems.- Dresden und Leipzig, Arnoldische Buchhandlung, 3. Auflage, 358 p. (p. 78) BREITHAUPT, A. (1841): Vollständiges Handbuch der Mineralogie. Zweiter Band. Des speziellen Theils erste Abtheilung.- Dresden und Leipzig, Arnoldische Buchhandlung, 406 p. (p. 275-276) BREITHAUPT, A. (1843): Entgegnung.- Annalen der Physik und Chemie 134 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 58; 2. Reihe Band 28), 359-360 DANA, E.S. (1884): On the crystalline form of the supposed herderite from Stoneham, Maine.- American Journal of Science 77 (Third Series 27), 229-232 FLACH, S.; HOFMANN, F. & URBAN, G. (1991): Die Mineralien von Ehrenfriedersdorf.- EMSER Hefte 12/2, 35-58 FRENZEL, A. (1874): Mineralogisches Lexicon für das Königreich Sachsen.- Leipzig, Verlag von Wilh. Engelmann, 380 p. (p. 154) GENTH, F.A. (1884): On herderite.- Proceedings of the American Philosophical Society 21, No. 116, 694-699 GLOCKER, E.F. (1833): Mineralogische Jahreshefte, Erstes und Zweites Heft, 1831 und 1832.- Nürnberg, J.C. Schrag, 165 p. HAIDINGER, W. (1828 a): On Herderite, a new Mineral Species.- Philosophical Magazine, or Annals of Chemistry, Mathematics, Astronomy, Natural History, and General Science 4, 1-3 HAIDINGER, W. (1828 b): Ueber den Herderit, eine neue Mineralspecies.- Annalen der Physik und Chemie 89 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 13), 502-505 HAIDINGER, W. (1841): Berichtigung einer Angabe des Hrn. Prof. Breithaupt, den Herderit betreffend.- Annalen der Physik und Chemie 130 (= Poggendorffs Annalen der Physik und Chemie 54; 2. Reihe Band 24), 539-544 HARLOW, G.E. & HAWTHORNE, F.C. (2008): Herderite from Mogok, Myanmar, and comparison with hydroxyl-herderite from Ehrenfriedersdorf, Germany.- American Mineralogist 93, 1545-1549 HIDDEN, W.E. (1884): On the probable occurrence of herderite in Maine. With a note from E.S. Dana.- American Journal of Science 77 (Third Series 27), 73 HIDDEN, W.E. & MACKINTOSH, J.B. (1884): On herderite (?), a glucinum calcium phosphate and fluoride, from Oxford County, Maine.- American Journal of Science 77 (Third Series 27), 135-138 HUANG, X.L.; WANG, R.C.; CHEN, X.M.; HU, H., & LIU, C.S. (2002): Variations in the mineralogy of the Yichun topaz-lepidolite granite, Jiangxi Province, Southern China.- Canadian Mineralogist, 40, 1047-1068 JAHN, S. (1998): Der Herderit von Ehrenfriedersdorf - ein sächsischer Zankapfel.- Mineralien-Welt 9, Heft 3, 24-28 und 64 LAGER, G.A. & GIBBS, G.V. (1974): A refinement of the crystal structure of herderite, CaBePO4OH.- American Mineralogist 59, 919-925 LEAVENS, P.B.; DUNN, P.J. & GAINES, R.V. (1978): Compositional and refractive index variation of the herderite - hydroxyl-herderite series.- American Mineralogist 63, 913-917 LINCK, G. (Herausgegeber) (1933): Handbuch der Mineralogie von Dr. Carl Hintze. Erster Band, Vierte Abteilung, Erste Hälfte. Borate, Aluminate und Ferrate. Phosphate, Arseniate, Antimoniate, Vanadate, Niobate und Tantalate 1. Teil.- Berlin und Leipzig, Walter de Gruyter & Co., 720 p. (680-688) PALACHE, C.; BERMAN, H. & FRONDEL, C. (1951): The System of Mineralogy of James Dwight Dana and Edward Salisbury Dana, 7th edition, Vol. II.- New York, John Wiley and Sons, 820-822 PALACHE, C. & SHANNON, E.V. (1928): Beryllonite and other phosphates from Newry, Maine.- American Mineralogist 13, 392-396 PENFIELD, S.L. (1894): On the crystallization of herderite.- American Journal of Science 97 (Third Series 47), 329-339 STRUNZ, H. (1936): Datolith und Herderit. Ein Beitrag zur Kenntnis der Isomorphie zwischen Silikaten und Phosphaten.- Zeitschrift für Kristallographie 93, 146-150 WEISBACH, A. (1884): Über Herderit.- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaeontologie, Jahrgang 1884, II. Band, 134-136 WINKLER, C. (1885): Über Herderit.- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie und Palaeontologie, Jahrgang 1885, I. Band, 172-174 |
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