Brände von Steinkohlenhalden, -gruben und -flözen sind eine weltweit häufig zu beobachtende Erscheinung. Gelegentlich geraten auch kohlenstoff- und pyritreiche Schiefer, z.B. Alaun- oder Graptolithenschiefer in Brand. Häufigste Brandursache ist eine spontane Selbstentzündung. Auch Unfälle mit elektrischen Anlagen, beim Schweißen und andere oder Methangasexplosionen können Brände auslösen. Hier soll jedoch nur die spontane Selbstentzündung näher betrachtet werden.
Die Ähnlichkeit der Mineralbildung auf brennenden Halden mit der in vulkanischen Fumarolen fällt sofort auf. Bereits Georgius Agricola hat Kohlenbrände mit Vulkanen verglichen, wenn auch nicht speziell auf die Mineralbildung bezogen. 1530 berichtet er in seinem Werk "Bermannus, sive de re metallica", dass die Steinkohlengruben bei Zwickau in Brand gerieten als er noch ein kleiner Junge war, und die Flammen daraus wie aus Ätna und Vesuv loderten. Die erste Beschreibung von Salmiak als Produkt vulkanischer Exhalationen stammt aus dem 16. Jahrhundert. Porta beschrieb das Mineral 1558 aus der Region der Phlegräischen Felder in der Nähe vom Vesuv. Die wahrscheinlich erste explizite Mitteilung über Mineralbildungen bei einem Brand einer Steinkohlengrube stammt von Hodgson 1676. Er berichtet über Salmiak und Schwefel in einer brennenden Grube in Newcastle und geht auf Ähnlichkeiten bzw. Unterschiede zu vulkanischen Bildungen ein, speziell vom Ätna. Der wachsende Bedarf an Steinkohle durch die beginnende Industrialisierung führt zu einer Intensivierung des Steinkohlenbergbaus, und in Folge auch zum vermehrten Auftreten von Gruben- und Haldenbränden. Bereits 1782 berichtet Morand über zahlreiche Brände und beschäftigt sich mit der Selbstentzündung der Kohle, mit Mineralen wie Schwefel, Vitriol, Alaun oder Salmiak, die sich durch Sublimation oder als Ausblühung bilden, und er merkt auch die Ähnlichkeiten zu Vulkanen an. Als Kuriosität sei am Rande vermerkt, dass im 18. Jahrhundert verschiedene Wissenschaftler, darunter auch Abraham Gottlob Werner (1789) Vulkane als das Produkt großer, unterirdisch brennender Kohleflöze ansahen.
Der Autor dieser Homepage beschäftigt sich seit der Diplomarbeit mit Haldenbrandmineralen: "Eine besondere Faszination geht von brennenden Halden aus. Hier lassen sich Prozesse studieren, die sonst nur an Vulkanen zu beobachten sind" (Witzke, 1990). Tatsächlich finden sich zahlreiche Minerale sowohl in vulkanischen Fumarolen als auch auf brennenden Halden.
Die Brandentstehung durch spontane Selbstenzündung
Bei der spontanen Selbstentzündung ist ein Komplex von Ursachen verantwortlich. Bei reinen Kohlenhalden können physikalische Adsorption von Sauerstoff an die Kohle und die zunächst sehr langsame chemische Oxidation der Kohle zu einer Temperaturerhöhung und bei geeigneten Bedingungen zu einer spontanen Entstehung von Schwelbränden führen. Hier spielen z.B. die Größe der Kohlestücke und der Zeitfaktor eine Rolle. Die physikalische Adsorption von Sauerstoff findet bis zu einer Temperatur von etwa 50°C statt und liefert 42 kJ/mol. Die chemische Oxidation von Kohlenstoff zu CO oder CO2 findet über Zwischenstadien statt. In der Summe liefern die Reaktionen
C + O2 —> CO2 394 kJ/mol
2 C + O2 —> 2 CO 170 kJ/2 mol
Diese Prozesse sind für die Entzündung von reinen Kohlehalden und Flözen untertage verantwortlich. Massive angeschnittene Flöze neigen üblicherweise nicht zur Selbstentzündung, hier ist die Oberfläche zu klein. Anders sieht es bei stark zerklüfteter Kohle, die z.B. durch Abbaumethoden aufgeklockert wurde, oder untertage liegen gebliebene Haufen von Kohle aus.
Im Vergleich zu reinen Kohlehalden oder Flözen enthalten die Abraumhalden des Steinkohlenbergbaus jedoch nur einen geringen Anteil an Kohle. Übliche Gehalte an Kohle liegen bei 10 bis 20 %, gelegentlich können auch bis über 30 % vorhanden sein. Dies kann eng mit dem Nebengestein verwachsene Kohle oder zu minderwertige, stark sulfidhaltige Kohle sein. In den meisten Arbeiten werden die Prozesse bei der Selbstentzündung reiner Kohlelager auf die Abraumhalden übertragen. Untersuchungen, ob die relativ geringen Kohlegehalte für die Selbstentzündung reichen, scheint es nicht zu geben.
Hohe Gehalte an organischem Kohlenstoff finden sich auch in anderen Gesteinen wie Alaun-, Kiesel- und Graptolithenschiefern, die sich gelegentlich selbst entzünden können. So liegen die Gehalte an fein verteilter kohliger Substanz im Ronneburger Alaun- und Kieselschiefer meist bei 5 - 10 % und erreichen maximal 17 %. Auch hier erscheint fraglich, ob diese Kohlenstoffgehalte zur Selbstentzündung ausreichen.
Es gibt jedoch in den Abraumhalden des Steinkohlenbergbaus und in kohlenstoffreichen Schiefern einen weiteren wärmeliefernden Prozess: die Oxidation von Sulfiden. Gewöhnlich enthalten diese Gesteine mehr oder weniger hohe Gehalte an Sulfiden, z.B. Pyrit oder Markasit. Die Sulfidoxidation hängt stark von der Korngröße der Sulfide, der Temperatur, dem pH-Wert und der Tätigkeit von Mikroorganismen ab (Kleinmann & Crear, 1979). Bei einer geringen Korngröße ist die spezifische Oberfläche sehr groß, und damit auch die Reaktionsmöglichkeit. Die rein chemische Sulfidoxidation spielt bei normalen Umgebungstemperaturen und pH unter 4 fast keine Rolle. Dafür ist jedoch die biologische Pyritoxidation durch Mikroorganismen, Bakterien und Archaea, ein recht effektiver Prozess. Die Pyritoxidation, und speziell die Rolle von Mikroorganismen, wird in den meisten Publikationen bei den Ursachen der spontanen Selbstentzündung von Abraumhalden nicht beachtet. Žaček & Ondruš (1997) bestreiten diesen Prozess sogar völlig. Aus den zahlreichen Untersuchungen zur Entstehung von Acid Mine Drainage ist die Rolle von Mikroorganismen bei der Sulfidoxidation gut bekannt. Es gibt deshalb auch keinen Grund anzunehmen, dass dieser Prozess auf den Abraumhalden nicht stattfindet. Acid Mine Drainage ist an verschiedenen brennenden Halden beobachtet worden, so in Ronneburg und Freital, und somit ein indirekter Hinweis auf die Tätigkeit von Mikroorganismen. Die Aktivität Pyrit-oxidierender Mikroorganismen wurde in Ronneburg auf Bergehalden durch Mikrokalorimetrie nachgewiesen, ebenso verschiedene Arten säure- und wärmeliebende, Eisen- und Schwefel-oxidierende Archaea (Schippers et al., 1995). Die Untersuchung auf die bakterielle Tätigkeit ist jedoch problematisch, denn sobald die Temperatur einen kritischen Wert von etwa 70°C übersteigt, findet keine biologische Pyritoxidation mehr statt. Die entsprechenden Untersuchungen müssten also im Vorfeld der Brandstenstehung gemacht werden, was jedoch üblicherweise nicht passiert. Bei ihren Untersuchungen haben Schippers et al. (1995) Bereiche auf den Ronneburger Halden untersucht, die sich zwar schon erwärmt hatten, aber noch unterhalb von 100°C lagen.
Die biologisch-chemische Pyritoxidation kann vereinfacht, ohne die in den Organismen selber ablaufenden Reaktionen, so dargestellt werden:
2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O —> 2 FeSO4 + 2 H2SO4 (Bakterien)
Fe2+SO4 + O2 + 2 H2SO4 —> 2 Fe3+2(SO4)3 + 2 H2O (Bakterien)
FeS2 + Fe2(SO4)3 —> 3 FeSO4 + 2 S
2 S + 3 O2 + 2 H2O —> 2 H2SO4 (Bakterien)
Bei günstiger Temperatur, Sauerstoff- und Wasserangebot wird Pyritoxidation durch Mikroorganismen gegenüber der der rein chemischen Oxidation um mehrere Größenordnungen beschleunigt. Bei diesen Mikroorganismen handelt es sich um mäßig bis extrem acidophile, chemoautotrophe Bakterien (wie Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans u.a. ) und Archaea (wie Ferroplasma acidiphilium, Ferroplasma acidarmanus u.a.), die ihre Energie aus der Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ oder der Oxidation von Sulfidschwefel, elementarem Schwefel oder Thiosulfat zu Sulfat beziehen. Eine Bakterienzelle kann ca. 3 Millionen Eisenatome pro Sekunde oxidieren. Die Mikroorganismen schaffen ihre zum Leben günstigen Bedingungen, bei Acidithiobacillus einen pH-Wert von 2 – 3 und eine Temperatur von 15 – 30°C (toleriert werden pH 0,8 – 7, Temperatur bis 40°C), bei Ferroplasma ein pH von 0 - 2 und eine Temperatur von 30 - 40°C, selber.
Die Sauerstoffadsorption, Oxidation organischer Substanz und biologisch-chemische Sulfidoxidation liefern Wärme. Der für diese Prozesse nötige Sauerstoff wird durch den Winddruck bei den oft exponiert liegenden Halden und die thermische Konvektion der erwärmten Luft in den Halden zugeführt. Durch die übliche Schüttung der Halden von oben sammelt sich gröberes Material unten und feinkörniges oben. Dadurch wird die Wärmeabgabe aus der Halde eingeschränkt und die Temperatur in der Halde steigt langsam immer weiter an. Oxidation von organischer Substanz und die chemische Sulfidoxidation werden verstärkt. Die Reaktionsrate steigt mit zunehmender Temperatur etwa exponentiell an. Bei einer Temperatur von etwa 100 - 140°C kann sich Steinkohle spontan entzünden. So kann sich bei unzureichender Sauerstoffzufuhr ein lang anhaltender Schwelbrand bei 150 bis 500°C herausbilden. Eine bessere Sauerstoffzufuhr führt zu deutlich höheren Temperaturen von zum Teil über 1000°C, bei denen es bis zur Gesteinsschmelze kommen kann. Neben der pyrometamorphen Gesteinsveränderung kommt es durch den Brand zur Freisetzung von verschiedenen Gasen. Neben den Oxidationsprodukten wie Kohlenmonoxid und Kohlendioxid werden zahlreiche leichtflüchtige Komponenten aus der Kohle und dem Nebengestein mobil. Als Gase können aus brennenden Halden
H2O, CO, CO2, SO2, SO3, SeO2, H2S, H2Se, HCl, HBr, HF, NH3, S, Se, SiF4, MoO3, aromatische Kohlenwasserstoffe
abgegeben werden. Messungen von Gaszusammensetzungen sind recht spärlich. Einige dieser Gase sind nur indirekt über die daraus gebildeten Minerale nachgewiesen oder vermutet. Über die Gasphase werden weiterhin
As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, Cd, Hg, In, Te, B
transportiert. In welcher Form dieser Transport geschieht, ist nicht genau bekannt. Es ist zu anzunehmen, dass bei einer Reihe von Elementen Metallchloride hier eine wesentliche Rolle spielen. Die Gase werden über oft jahrelang aktive Fumarolen, Spalten oder größere, diffuse, exhalative Bereiche abgegeben.
Die Herkunft der Gase ist sehr unterschiedlich. Ein Teil des H2O stammt aus der Entwässerung von Glimmern und anderen Mineralen bei der Pyrometamorphose. Ein wahrscheinlich weitaus größerer Teil des Wassers, der über die Fumarolen und exhalativen Bereiche abgegeben wird, stammt aber aus dem Regenwasser. Während die Fumarolen nach längerer Trockenheit kaum sichbare Gasautritte zeigen, ist nach Regenfällen oft eine intensive Dampfentwicklung festzustellen. Regenwasser, zum Teil mit gelösten Salzen, gelangt hier in heiße Bereiche und wird dann verdampft. Auch die thermische Luftzirkulation führt den Halden Wasser in Form von Luftfeuchtigkeit zu. Dieses Wasser trägt ebenfalls zu der Stoffzirkulation in den Halden bei. CO und CO2 stammen aus der Oxidation der Kohle. SO2 oder SO3 werden bei der Sulfidoxidation gebildet. Die Sulfide können sich in der Kohle, im Nebengestein oder in hydrothermalen Gängen finden. Die Bildung von H2S und H2Se erfordert reduzierende Verhältnisse und kann durch die Einwirkung von HCl auf Sulfide bzw. Selenide erfolgen. Entstehungsort dürften die bei mittlerer Temperatur und unzureichender Sauerstoffzufuhr schwelenden Bereiche sein, aber nicht die sehr heißen, rot glühenden Bereiche.
Die Bildung von Mineralen durch den Brand
Bei der Mineralentstehung lassen sich verschiedene Prozesse unterscheiden. Zu beachten ist hier, dass auch mehrere unterschiedliche Prozesse zur Bildung von einem Mineral führen können und es Übergänge zwischen den Prozessen gibt. So ist z.B. die Metasomatose nicht scharf von der Pyrometamorphose zu trennen, da beide bei erhöhten Temperaturen ablaufen.
1. Phasenänderungen
| Hier sollen all die Prozesse zusammengefasst werden, die im wesentlichen Phasenänderungen ohne chemische Reaktionen darstellen. Die erste Möglichkeit ist die Sublimation, d.h. der Übergang von der gasförmigen in die feste Phase ohne Zwischenschritt. Genau gesagt, handelt es sich um eine Resublimation, jedoch wird in der Praxis der Begriff Sublimation häufig sowohl für den Übergang fest - gasförmig als auch für gasförmig - fest verwendet. Die Bildung aus der Gasphase kann für Schwefel und Selen angenommen werden. Eine eindeutige Identifizierung ist problematisch, da es sowohl für Schwefel als auch für Selen auch andere Prozesse zur Entstehung gibt, die weiter unten beschrieben werden. Die Bildung von Selen in aktiven Fumarolen ohne Geruch nach Selenwasserstoff in Ronneburg, ebenso die Bildung von Schwefel in Fumarolen ohne Geruch nach Schwefelwasserstoff oder Schwefeloxiden lässt sich aber als ein Hinweis auf Sublimation sehen (Witzke, 2002). Arsen-Kristalle sind von Kladno bekannt und vermutlich auch durch Sublimation entstanden. In Ronneburg dürfte sich durch Sublimation das Quecksilberiodid Coccinit gebildet haben (Witzke, 1997). Auf den Halden in Freital, Alsdorf, Kladno und anderen haben sich aromatische Kohlenwasserstoffe wie Anthrachinon (Hoelit, C14H8O2), Ravatit (Phenanthren, C14H10) oder Anthracen (C14H10) durch Sublimation gebildet. |
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| Die Kondensation von Substanzen, das heißt der Übergang aus der Gasphase in die flüssige Phase ist auf einigen brennenden Halden zu beobachten. Flüssige Phasen sind aber (abgesehen von Quecksilber), keine Minerale. Insofern ist die Kondensation nicht als ein Mineralbildungsprozess zu verstehen. Dieser Prozess ist für teerartige Substanzen zu beobachten, die ein Gemenge verschiedener Kohlenwasserstoffe darstellen. Derartiges Material ist zum Beispiel auf der Halde von Carolaschacht, Freital, Sachsen zu sehen. Es können auch einige Elemente oder Sulfide aus der Gasphase direkt kondensieren, wie im ersten Stadium der weiter unten beschriebenen VLS-Kristallisation. Hier nimmt ein Schmelztröpfchen verschiedene Komponenten aus der Gasphase auf. Ein Kondensationsprodukt sind wahrscheinlich auch Arsen-Schwefel-Schmelzen, die dann später zu einem amorphen Material (Jeromit) erstarren können. In Ronneburg sind gelegentlich noch rote, zähflüssige Arsen-Schwefel-Schmelzen in heißen Fumarolen gefunden worden. |
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| Weiterhin ist auf brennenden Halden auch ein Übergang von der flüssigen in die feste Phase zu beobachten, das heißt, die Erstarrung aus der Schmelze. Von Ronneburg sind geschmolzene und stalaktitisch erstarrte Schwefelmassen bekannt. Die Schmelztemperatur von Schwefel (alpha-Schwefel) liegt bei 112,8°C. Ebenfalls in Ronneburg sowie in Alsdorf wurden aus der Schmelze erstarrte Tröpfchen von grauem, metallischen Selen gefunden. Die Schmelztemperatur von Selen beträgt 221°C. Von Radvanice sind erstarrte Tröpfchen aus Blei und aus Antimon- oder Tellur-haltigem Bismut bekannt. Die Entstehung der Schmelzen kann unterschiedliche Ursachen haben. Das Material kann aus vorher kristallisierten Phasen stammen, die bei Temperaturänderungen in den heißen Fumarolen aufgeschmolzen wurden. Auch eine Kondensation der Schmelze aus der Gasphase ist möglich, scheint aber bei den aufgefundenen Stücken weniger wahrscheinlich. Die oben erwähnten Arsen-Schwefel-Schmelzen können zu einem röntgenamorphen Material, oft Jeromit genannt, erstarren ohne auszukristallisieren. Die Mineralbildungen in erstarrten Gesteinsschmelzen sollen weiter unten im Abschnitt "Pyrometamorphose" behandelt werden. |
Gelegentlich sind auch Modifikationsübergänge in der festen Phase zu beobachten. Bekanntestes Beispiel ist die Umwandlung von dem monoklinen beta-Schwefel in den orthorhombischen alpha-Schwefel bei 95,6°C.
| Ein spezieller Mechanismus, der aus der Züchtung von Kristallen gut bekannt ist, lässt sich gelegentlich auch auf den brennden Halden beobachten, die VLS-Kristallisation. Die Abkürzung VLS steht für vapor-liquid-solid. Gegenüber dem reinen Phasenübergang gas - flüssig - fest weist die VLS-Kristallisation einige Besonderheiten auf. Hier bildet sich aus der Gasphase zunächst ein Schmelztropfen. Dieser Schmelztropfen nimmt kontinuierlich Substanz aus der Gasphase auf. Aus dem Tröpfchen kristallisiert bei Übersättigung ein Mineral aus, dessen Zusammensetzung sich von der der flüssigen Phase unterscheidet. Das Schmelztröpfchen bleibt an der Spitze des wachsenden Kristalls erhalten. Solche Bildungen sind z.B. für Germaniumsulfid, GeS2, von Foretville, Pennsylvania bekannt (Finkelman et al., 1974). Das Tröpfchen enthält Schwefel und ist an Germanium verarmt. Von der Halde Katerina in Radvanice, Tschechische Republik, ist Greenockit, das Cadmiumsulfid CdS, als VLS-Bildung gefunden worden. |
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2. Chemische Reaktionen von Gasen, Zersetzung von Gasen, Disproportionierung
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Eine Mineralbildung infolge chemischer Reaktionen von Gasen ist auf brennenden Halden sehr häufig zu beobachten. Oft wird dieser Prozess jedoch für eine Sublimation gehalten. Es können bei dem Brand gebildete Gase untereinander reagieren oder auch Brandgase mit dem Sauerstoff der Luft. Auch Zerfalls- und Disproportionierungsreaktionen von Gasen sind nicht ausgeschlossen. Ein typisches Beispiel für die Reaktion von zwei Brandgasen ist die Bildung von Salmiak. Er entsteht nicht, wie oft angenommen, durch Sublimation, sondern durch Reaktion von Ammoniak mit Chlorwasserstoff: NH3 + HCl —> NH4Cl Von Ronneburg ist auch ein Brom-reicher Salmiak mit bis zu 20 % Br bekannt. Hier ist an der Reaktion noch Bromwasserstoff beteiligt. Die entsprechenden Fumarolen auf der Halde fielen durch den stechenden Geruch nach Bromwasserstoff auf. |
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Schwefel kann durch Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid oder mit dem Sauerstoff der Luft gebildet werden. Auf vielen brennden Halden ist der bekannte Geruch nach "faulen Eiern" durch Schwefelwasserstoff festzustellen. 2 H2S + SO2 —> 3 S + 2 H2O 2 H2S + O2 —> 2 S + 2 H2O Analog funktioniert die Bildung von Selen aus gasförmigen Selenwasserstoff durch Reaktion mit Sauerstoff. Ein Beleg für diese Reaktion ist der an mehreren aktiven Fumarolen in Ronneburg festzustellende Geruch nach Selenwasserstoff, der noch intensiver und unangenehmer als der von Schwefelwasserstoff ist. 2 H2Se + O2 —> 2 Se + 2 H2O |
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Selenwasserstoff, ein farbloses Gas mit Siedepunkt -41,3°C, ist bei Zimmertemperatur metastabil, mit steigenden Temperaturen wird die Zersetzungsreaktion zu Wasserstoff und Selen beschleunigt (Hollemann et al., 1995). Auf den brennenden Halden könnte elementares Selen also auch aus gasförmigem H2Se bei hohen Temperaturen durch eine Zersetzungsreaktion gebildet werden. Einen Beleg dafür gibt es derzeit aber noch nicht. Es muss auch darauf hingewiesen werden, dass Selenwasserstoff noch giftiger als Schwefelwasserstoff ist. Der MAK-Wert liegt bei 0,015 ml/m3 (= 0,05 mg/m3, IFA GESTIS Datenbank). Auch Reaktionen unter Beteiligung von Fluorwasserstoff sind bekannt. In Kladno wurde auf brennenden Halden das Ammoniumsilicofluorid Cryptohalit gefunden, dessen Entstehung sich durch folgende Reaktion erklären lässt: SiF4 + 2 NH3 + 2 HF —> (NH4)2SiF6 |
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Für weitere Elemente wie As, Sb, Bi, Ge, Sn, Pb, Cd, Hg, In oder Mo ist ein Transport über die Gasphase an Hand von neu gebildeten Mineralen belegt. Der genaue Transportmechanismus ist jedoch nicht bekannt. Es ist anzunehmen, dass hier volatile Metallchloride beim Transport über die Gasphase eine Rolle spielen. Die Bildung von Sulfiden könnte dann durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff erfolgt sein. Durch solche Prozesse gebildete Minerale sind z.B. Galenit, Greenockit, Antimonit, Cinnabarit, Berndtit und andere.
3. Pyrometamorphose
Durch Temperatureinwirkung auf die Gesteine kommt es zur Umwandlung und Neubildung von Mineralen in den Gesteinen. Die hier wirkende Temperatur kann 1000°C übersteigen. Typische Merkmale sind ein Verschwinden der grauen bis schwarzen Farbe der kohlenstoffreichen Gesteine durch Oxidation der organischen Substanz und eine Rotfärbung durch neu gebildeten Hämatit. Die pyrometamorphe Veränderung von Gesteinen beginnt mit der Entwässerung von Tonmineralen. Bei steigenden Temperaturen kommt es zur Zerstörung einzelner Minerale wie z.B. Kaolinit und ersten Neubildungen von Phasen. Weiter steigende Temperaturen führen zu geblähten, sehr harten Gesteinen und dem Auftreten erster Schmelzen. Im Extremfall kann es bis zur völligen Aufschmelzung der Gesteine kommen. Solche quadratmetergroßen Bereiche mit aufgeschmolzenen Gesteinen sind auf der Halde der Grube Deutschlandschacht in Oelsnitz bei Zwickau (Witzke, 1996 a) zu beobachten. Die Bedingungen bei der Pyrometamorphose können von stark oxidierend bis stark reduzierend reichen.
Je nach Zusammensetzung der Gesteine bilden sich unterschiedliche Minerale. Charakteristische Minerale, die sich aus Tonschiefern und Alaunschiefern durch den Brand bilden, sind z.B. Mullit und Indialit. Aus Calcium-reichen Gesteinen von Ronneburg sind Anorthit, Gehlenit, Wollastonit oder Cuspidin bekannt. In dem gebrannten Kupferschiefer aus dem Mansfelder Revier wurden Leucit und Pyroxene nachgewiesen.
Zu den pyrometamorphen Bildungen lässt sich auch die chemische Pyritoxidation zählen oder die thermische Zersetzung und Oxidation von Siderit. So sind z.B. von Ronneburg Pseudomorphosen von Hämatit nach Pyrit und nach Siderit bekannt. Für diese Prozesse sind sehr einfache Reaktionen aufzustellen:
2 FeS2 + 5,5 O2 —> Fe2O3 + 4 SO2
2 Fe(CO3) + 0,5 O2 —> Fe2O3 + 2 CO2
Die Bildung von Srebrodolskit lässt sich durch die thermische Zersetzung von Ankerit und Oxidation von zwei- zu dreiwertigem Eisen erklären. Das Mineral ist von Ronneburg zusammen mit Periklas (MgO) bekannt:
2 CaFe(CO3)2 + 0,5 O2 —> Ca2Fe2O5 + 4 CO2
Der Apatit aus Phosphorit-Knollen kann pyrometamorph in das Calciumphosphat Whitlockit umgewandelt werden. Derartige Pseudomorphosen sind von Ronneburg bekannt.
Als eine Pyrometamorphose auf sehr niedriger Stufe kann auch die Entwässerung von einigen Haldenbrandmineralen betrachtet werden, z.B. die Umwandlung von Gips in Bassanit oder Anhydrit.
4. Metasomatose
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Metasomatische Reaktionen laufen wie pyrometamorphe Vorgänge bei höheren Temperaturen ab, so dass hier keine scharfe Trennung möglich ist. Zentrales Element der Metasomatose ist jedoch die Einwirkung von Brandgasen wie SO2, SO3 oder H2S auf Minerale und deren dadurch verursachte Umwandlung. Derartige Prozesse sind in Ronneburg zu beobachten gewesen. Hier hat im Bereich des Tagebaus Lichtenberg der Alaunschiefer in situ gebrannt. Die durch den Brand hier frei werdenden Gase SO2 (oder SO3) und H2S sind durch den darüber liegenden Kalkstein migriert und haben mit diesem reagiert, wobei sich eine sehr exotische Paragenese gebildet hat. Bereiche des Kalksteins wurden komplett in das Calciumsulfat Anhydrit und das Calciumsulfid Oldhamit umgewandelt:
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CaCO3 + SO2 + 0,5 O2 —> CaSO4 + CO2 CaCO3 + H2S —> CaS + H2O + CO2 Reagieren die Gasen nicht mit Calcit, sondern mit Dolomit-Ankerit, kann sich eine Paragenese von Anhydrit und Magnesioferrit bilden. Derartiges Material ist als feinkörnige Paragenese nach Carbonat-Trümchen von Ronneburg bekannt: 3 Ca(Fe,Mg)(CO3)2 + 3 SO2 + 2 O2 —> 3 CaSO4 + MgFe2O4 + 6 CO2 Das Mineral Tochilinit mit der merkwürdigen Zusammensetzung (Fe,□)S · 0.85 (Mg,Fe)(OH), das in Ronneburg zusammen mit Magnetit, Anhydrit und Oldhamit gefunden wurde, ist vermutlich durch Einwirkung von H2S auf Ankerit-Dolomit entstanden. Auch die in Ronneburg gefundenen Minerale Ye'elimit, Hydroxylellestadit und Fluorellestadit dürften metasomatischer Entstehung sein. | ||
5. Kristallisation aus Lösungen
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Ein sehr häufiger Prozess bei der Neubildung von Mineralen auf brennenden Halden ist die Kristallisation aus wässrigen Lösungen. Die Lösungen weisen oft eine komplexe Zusammensetzung und eine Geschichte mit mehrfachen Auflösungs- und Kristallisationsprozessen auf. Die Mineralbildungen finden meist in den Fumarolen oder in einem konzentrischen Bereich um diese herum statt, aber auch in größeren exhalativen Bereichen ohne erkennbare Gasaustritte statt.
Bei dem Brand frei werdende Gase wie HCl, SO2, SO3, CO2 und andere können an oder nahe der Haldenoberfläche in Regenwasser oder dem kondensierten Wasser aus der pyrometamorphen Gesteinszersetzung gelöst werden. Dabei bilden sich zum Teil sehr saure Lösungen, die die Gesteine an der Haldenoberfläche auslaugen und zersetzen. Zum Teil bleibt nur der Quarz aus den Gesteinen übrig. Aus der Zersetzung von Glimmern, Kaolinit, anderen Tonmineralen, Feldspäten oder Carbonaten gelangen dann K, Na, Ca, Mg, Fe und Al als Kationen in die Lösungen. Gelegentlich können auch Sulfide zersetzt werden und so Cu oder Ni wie in Oeslnitz oder Alsdorf mit in die Lösungen gelangen. In Ronneburg ist auch festgestellt worden, dass Uran in Form des Uranyl-Kations in Lösungen mobil werden kann. Das sehr verbreitet anzutreffende Ammonium-Ion lässt sich durch Lösung des häufigen Brandgases NH3 in Wasser erklären. |
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Das mit weitem Abstand überwiegende Anion in den sauren Lösungen ist das Sulfat. Typische Sulfatminerale, die sich aus diesen Lösungen bilden, sind Gips, Alunogen, Mascagnit, Tschermigit, Boussingaultit und weitere. Wenn Minerale wie Tschermigit oder Alunogen durch Regenfälle gelöst werden, wobei sich dann zunächst eine zähflüssige Suspension aus gelöstem und noch nicht gelösten Material bildet, und diese dann in heißere Bereiche der Halde fließt, kann sich durch die schnelle Verdunstung des Wassers sehr poröser Millosevichit oder Godovikovit bilden, beides wasserfreie Aluminium- bzw. Ammonium-Aluminium-Sulfate. Eine Rarität stellt die Bildung von Nickelboussingaultit in Alsdorf dar, da Nickelsulfate sonst auf brennenden Halden nicht anzutreffen sind.
Noch recht häufig sind Chloride auf den Halden zu finden. Hier ist vor allem das Kalium-Eisen-Chlorid Kremersit zu nennen. Selten ist das Aluminium-Chlorid Lesukit anzutreffen und eine Rarität ist das Kupfer-Chlorid Atacamit von Oelsnitz. In Ronneburg auf der Innenkippe im Tagebau Lichtenberg sind an Fumarolen Carbonate recht verbreitet gewesen. Hier konnte eine Paragenese mit Huntit, Aragonit und selten auch mit dem Uranylcarbonat Bayleyit gefunden werden (Witzke, 1996 b). Sehr spärlich traten die Magnesiumcarbonate Nesquehonit und Dypingit hier auf. |
Möglicherweise gibt es auch selenidische Lösungen. Die Löslichkeit von H2Se in Wasser beträgt 9,8 g/Liter bei 20°C (IFA GESTIS Stoffdatenbank). Aus einer wässrigen Lösung von Selenwasserstoff fällt unter Einwirkung von Luftsauerstoff rotes Selen aus (Hollemann et al., 1995). Auf den Halden in Ronneburg und Alsdorf gibt es vermutlich rotes Selen, wofür eine analytische Bestätigung derzeit aber noch fehlt.
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Brennende Halden und ihr Minerale
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Halde der Grube Königin-Carola-Schacht (Carolaschacht, Paul-Berndt-Grube), Freital bei Dresden, Döhlener Becken, Sachsen
Halde der Grube Beckerschacht, Hänichen bei Dresden, Döhlener Becken, Sachsen
Halde der Grube Berglust-Schacht (Wilmsdorfer Schacht), Wilmsdorf bei Dresden, Döhlener Becken, Sachsen
Halde der Grube Deutschlandschacht, Oelsnitz bei Zwickau, Sachsen
Tagebau Lichtenberg und Absetzerhalde, Ronneburg, Thüringen
Hoher Meißner, Schwalbenthal, östlich von Kassel, Hessen
Halde der Grube Alstaden, Oberhausen, Nordrhein-Westfalen
Halde der Grube Anna I, Alsdorf bei Aachen, Nordrhein-Westfalen (under construction)
Halden bei Kladno, Böhmen, Tschechische Republik (under construction)
Halde der Grube Kateřina, Radvanice, Böhmen, Tschechische Republik
Halde der Grube Willem Sophia, Kerkrade, Niederland
Literatur:
Agricola, G. (1530): Bermannus sive de re metallica.- Basileæ, in ædibus Frobenianis, 135 p.
Finkelman, R.B.; Larson, R.R. & Dwornik, E.D. (1974): Naturally occurring vapor-liquid-solid (VLS) whisker growth of germanium sulfide.- Journal of Crystal Growth 22, 159-160
Hodgson, L. (1676): A Letter written by D. Lucas Hodgson, Physician at Newcastle, containing some Observations made by him of a Subterraneal Fire in a Coal-mine near that City.- Philosophical Transactions 11, 762-766
Hollemann, F.A., Wiberg, E & Wiberg, N. (1995): Lehrbuch der anorganischen Chemie.- Berlin & New York, de Gruyter, 101. Auflage
Kleinmann, R.L.P. & Crear, D.A. (1979): Thiobacillus ferrooxidans and the formation of acidity in simulated coal mine environments.- Geomicrobiological Journal 1, 373-388
Morand (1781): Sur les montagnes ou mines de charbon de terre, embrasées spontanément.- Histoire de L’Académie Royale des Sciences. Paris, de l’Imprimerie Royale, p. 169-227
Schippers, A.; Hallmann, R.; Wentzien, S. & Sand, W. (1995): Microbial diversity in uranium mine waste heaps.- Applied Environmental Microbiology 61, 2930-2935
Werner, A.G. (1789): Versuch einer Erklärung der Entstehung der Vulkanen durch die Entzündung mächtiger Steinkohlenschichten, als ein Beytrag zur Naturgeschichte des Basalts.- Magazin für die Naturkunde Helvetiens 4, 239-254, Zürich
Witzke, T. (1990): Sekundärminerale und Haldenbrandminerale des Döhlener Beckens.- Diplomarbeit, Bergakademie Freiberg, Sektion Geowissenschaften, WB Geochemie/Mineralogie
Witzke, T. (1996 a): Die Minerale der brennenden Halde der Steinkohlengrube "Deutschlandschacht" in Oelsnitz bei Zwickau.- Aufschluss 47, 41-48
Witzke, T. (1996 b): Die Bildung von Karbonaten als Ergebnis eines Tagebaubrandes in Ronneburg/Thüringen.- Berichte der Deutschen Mineralogischen Gesellschaft, Beihefte 1 zum European Journal of Mineralogy 8, 315
Witzke, T. (1997): New data on the mercury iodide mineral coccinite, HgI2.- Neues Jahrbuch für Mineralogie, Monatshefte, 505-510
Witzke, T. (2002): Mineralneubildungen bei endogenen Bränden in der Ronneburger Uranlagerstätte.- Veröffentlichungen Museum für Naturkunde der Stadt Gera 29, 103-115
Žaček, V. & Ondruš, P. (1997): Mineralogy of recently formed sublimates from Kateřina colliery in Radvanice, Eastern Bohemia, Czech Republic.- Vĕstník Českého geologického ústavu 72, 289-302